一種製備2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法

2023-09-17 17:38:20 1

一種製備2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種聯產製備2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的方法，原料五氯環丙烷和無水氟化氫經氣相氟化反應後，再經三級分離得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯。本發明提供的製備工藝新穎，製備的2,3,3,3-四氟丙烯可替代HFC-134a用作製冷劑。
【專利說明】—種製備2, 3, 3, 3-四氟丙稀和2-氯-3, 3, 3-三氟丙稀的
方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)和2_氯_3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的方法，尤其是涉及一種聯產製備HF0_1234yf和HCFC_1233xf的方法。
【背景技術】
[0002]根據蒙特婁議定書的規定，將逐步淘汰目前應用最廣泛的、溫室效應較高的氫氟烴製冷劑HFC-134a (相對CO2而言，GffP值為1340)，在尋找HFC_134a替代物的過程中，用HF0-1234yf替代HFC-134a已經得到了歐洲主要汽車廠家的認可，歐美日等國家則計劃在2011年I月I日起，允許HF0-1234yf在市場上銷售，並在新車上充裝，用來代替第三代環保冷媒HFC-134a，2017年I月I日所有車輛不允許衝裝HFC_134a。同時，它也是合成具有高熱穩定性、高彈性熱彈性橡膠材料的聚合單體和共聚單體，市場容量巨大。HF0-1234yf的合成路線現在只限於文獻報導中，他們分別敘述如下:
[0003]專利CA690037、US2931840報導了以一氯甲烷(CH3Cl)和四氟乙烯(CF2=CF2)或一氯甲烷和二氟一氯甲烷(R22)為原料高溫裂解製備2，3，3，3_四氟丙烯的工藝方法；專利US2009253946A1報導了以一氯甲烷和三氟氯乙烯(CF2=CFCl)為原料高溫裂解製備HF0-1234yf的工藝方法。該種方法產生的雜質較多，收率較少。專利US2996555報導了以 CX3CF2CH3(X=Br、Cl、F)為原料合成 HFC_1234yf 的方法。專利 W02007019355 報導了以CX3CCl=CClY(x、Y獨立地選自F或Cl)為原料，聯產製備HFC_1234yf和HFC_1234ze的方法。專利 W02007117391 報導了採用 CHF2CHFCHF2 (HFC_236ea)和 CF3CHFCH2F(HFC-245cb)為原料，聯產製備 HFC_1225ye 和 HFC_1234yf 的方法。專利 W02008002500、W02008030440 報導了以 CF3CF=CFH(HFC_1225ye)為原料製備 HFC_1234yf 的方法。專利W02008054780 報導了 CCl3CF2CF3(CFC_215cb)或 CC12FCF2CC1F2(CFC_215ca)和 H2 在催化劑作用下反應生成含有HFC-1234yf的方法。專利W02008054779、W02008060614報導了以CHCl2CF2CF3, (HCFC-225ca)或 CHC1FCF2CC1F2 (HCFC_225cb)為原料製備HFC_1234yf 的方法。專利 W02008054778 報導了將 CH2ClCF2CF3 (HCFC_235cb)氫化生成 HFC_1234yf 的方法。專利W020080443 報導了，將 HFC_1234ze 催化異構化得到 HFC_1234yf 方法。專利 US2009299107報導了以 CF3CFCICh3 (HFC-244 bb)為原料製備 HFC_1234yf 的方法。專利 US2007197842 報導了以CC12=CC1CH2C1為原料，分三步製備HFC-1234yf的方法。專利W02009084703報導了以 CF3CF=CF2 (HFP)為原料製備 HFC_1234yf 的方法。專利 W02006063069 報導了以 2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇(CF3CF2CH2OH)為原料，脫水製備HFC_1234yf的方法。
[0004]另外，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC_1233xf )可以用作清洗劑、發泡劑、氣體電解質和熱傳導介質等，同時也是製備HF0-1234yf的一個有用中間體。專利US2009030244報導了通過了 1，1,2, 3-四氯丙烯、1，I, 1,2, 3-五氯丙烷和2，3，3，3-四氯丙烯中的至少一種和HF在氣相氟化催化劑以及穩定劑作用下，氣相合成可以得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)0[0005]在這些報導的方法中，以1，I, 2，3-四氯丙烯和六氟丙烯為原料製備HF0-1234yf的路線最具有商業價值，但該原料製備路線複雜，成本較高。以1，1，2，3-四氯丙烯、1，I, 1，2，3-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯製備HCFC_1233xf，所需的原料複雜，在國內不
易購買。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在於提供一條從氯代烷聯產製備2-氯-3，3，3_三氟丙烯(HCFC-1233xf)和2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的合成路線。該路線所用的原料為易得到的五氯環丙烷，經過氟化可直接得到HCFC-1233xf、HF0_1234yf的混合物，其中HCFC-1233xf 可進一步氟化得到 HF0_1234yf。
[0007]為達到發明目的本發明採用的技術方案是:
[0008]一種聯產製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3_四氟丙烯的方法，包括以下步驟:
[0009]( I)往反應器(I)中加入包含五氯環丙烷和無水氟化氫的原料物流(5 )，在氟化催化劑作用下，五氯環丙烷和無水氟化氫反應生成反應產物流(6 )，反應溫度為200~500 V，接觸時間為I~300秒；
[0010](2)將反應產物流(6)送入第一分離塔(2)中分離，塔頂處形成含有HCl的物流
(7)，塔釜處形成含有2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、五氯環丙烷和HF的物流
(8),分尚溫度為50~100°C,分尚壓力為0.3~1.0MPa ；
[0011](3)將物流(8)送入第二分離塔(3)中分離，塔頂處形成含有2-氯-3，3，3_三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的物流(10)，塔釜處形成含有五氯環丙烷和HF的物流(9)，物流
(9)循環至反應器(I)，分離溫度60~100°C，分離壓力為0.2~0.7MPa ；
[0012](4)將物流(10)送入第三分離塔(4)中分離，塔頂處得到2，3，3，3_四氟丙烯物流(11)，塔釜處得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯物流(12)，分離溫度為40~70°C，分離壓力為
0.2 ~0.6MPa。
[0013]本發明中，以五氯環丙烷和無水氟化氫為原料製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯時，五氯環丙烷最好能夠先經氣化罐(13)氣化後，再進入緩衝罐(14)與無水氟化氫(16)充分混合後，進入反應器(I)反應。使用的五氯環丙烷優選水分含量低於50ppm。反應器(I)中催化氟化反應溫度優選為200~500°C，進一步優選為300~400°C ；反應接觸時間優選為I~300秒，進一步優選為8~24秒。本發明所述催化氟化反應對反應壓力沒有要求，在低於大氣壓、常壓和高壓下均可進行，優選在0.1~1.2MPa下進行。氟化催化反應時，無水氟化氫與五氯環丙烷的摩爾配比優選為0.5~20:1，進一步優選為3~18:1。
[0014]催化氟化反應生成的反應產物流(6)送入第一分離塔(2)中分離，塔頂處形成含有HCl的物流(7)，塔釜處形成含有2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、五氯環丙烷和HF的物流(8)，分離溫度為50~100°C，分離壓力為0.3~1.0MPa0塔頂處形成含有HCl的物流(7)可以通過水吸收或鹼吸收除去。通過第一分離塔(2)的分離操作，除去了反應產物流(6)中的HCl。
[0015]經第一分離塔(2)分離後得到的含有2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、五氯環丙烷和HF的物流(8)，送入第二分離塔(3)中分離，塔頂處形成含有2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的物流(10)，塔釜處形成含有五氯環丙烷和HF的物流(9)，物流(9)循環至反應器(I)，分離溫度60~100°C，分離壓力為0.6~
1.2MPa。通過第二分離塔的分離操作，將物流(8)中未反應的原料與2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯分離，並將未反應的原料循環至反應器(I)。
[0016]經第二分離塔(3)分離後得到的含有2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3_四氟丙烯的物流(10)，送入第三分離塔(4)中分離，塔頂處得到2，3，3，3-四氟丙烯物流(11)，塔釜處得到2，3，3，3-四氟丙烯物流(12)，分離溫度為40~70°C，分離壓力為0.4~0.8MPa。通過第三分離塔的分離操作，分別得到目標產物2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯。作為另一種實施方式，可將第三分離塔(4)塔釜處得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯物流
(12)循環至反應器(I )，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯進一步氟化得到2，3，3，3-四氟丙烯。
[0017]本發明使用的氟化催化劑通常包括本領域所共知的氟化催化劑。這些催化劑包括但不限於氧化鋁、氟化鋁、氟化氧化鋁上負載的鉻催化劑；鎂、鋅以及鎂和鋅/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化合物；氧化鑭和氟氧化鑭；鉻的氧化物、氟化鉻的氧化物和立方的三氧化鉻。本發明使用的氟化催化劑優選為由氧化鋁、氟化鋁或氟氧化鋁負載的鉻基氟化催化劑，進一步優選為經鹼土金屬或過渡金屬改性的氧化鉻和經過渡金屬改性的氟氧化鉻。
[0018]催化劑的物理性狀不是關鍵，例如包括圓球、片狀和顆粒狀。雖然不是必要的，在使用前，可以使用HF先處理，認為這樣可以使催化劑表面的某些氧化物轉化為氟化物。此預處理可以將催化劑與HF在合適的催化劑反應器中來實現，先使HF通過乾燥好的催化劑以用HF使催化劑部分飽和，這可以通過在一定溫度下，例如約200-500°C，將無水HF通過催化劑15-400分鐘進行處理。
[0019]本發明中所涉及的反應器、蒸餾塔以及他們相關的原料輸送管、排放管以及相關單元應該由耐腐蝕材料構成。典型的構成材料包括含鎳合金、不鏽鋼以及鍍銅鋼。
[0020]在本發明的一個實施例中，氟化鉻催化劑可以按照專利CN01141970.9的方法製備，其通過引用結合到本文中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1、圖2和圖3為本發明所述的工藝流程圖，其中:
[0022]設備如下:
[0023]1、反應器，2、第一分離塔，3、第二分離塔，4、第三分離塔，13、氣化罐，14、緩衝罐。
[0024]物流如下:
[0025]5、包含五氯環丙烷和無水氟化氫的原料物流，6、反應產物流，7、含有HCl的物流，
8、含有2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、五氯環丙烷和HF的物流，9、含有五氯環丙烷和HF的物流，10、含有2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的物流，11、2，3，3，3-四氟丙烯物流，12,2-氯-3，3，3-三氟丙烯物流，15、五氯環丙烷物流，16、無水氟化氫。
【具體實施方式】[0026]下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但並不將本發明局限於這些【具體實施方式】。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書範圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0027]實施例1催化劑的製備
[0028]將Ig的ZnCl2、13g的Al (NO3) 3.9H20、360g的10%CrCl3溶液通過共沉澱法得到氫氧化物，對其進行燒成，之後經HF處理得到的混合金屬氟化物鹽，將15ml放入蒙乃爾合金反應器中，在400°C下通入4小時的氯氣，用氮氣除掉殘留的氯。然後降至合適的反應溫度，就可以通入反應氣進行反應。
[0029]實施例2 HF0-1234yf的製備
[0030]在025mm的蒙奈爾合金管中，催化劑為實施例1所示的催化劑，如實施例1所示的處理完畢後，裝填量為50ml，先將五氯環丙烷和無水HF通入預熱罐充分預熱混合後，五氯環丙烷與無水HF的物質量之比為6:1，接觸時間為8.3秒，離開反應器的產物用GC-MS分析，結果匯總於表1中:
[0031]表1
【權利要求】
1.一種聯產製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)往反應器(I)中加入包含五氯環丙烷和無水氟化氫的原料物流(5)，在氟化催化劑作用下，五氯環丙烷和無水氟化氫反應生成反應產物流(6)，反應溫度為200~500°C，接觸時間為I~300秒； (2)將反應產物流(6)送入第一分離塔(2)中分離，塔頂處形成含有HCl的物流(7)，塔釜處形成含有2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、五氯環丙烷和HF的物流(8)，分尚溫度為50~100°C,分尚壓力為0.3~1.0MPa ； (3)將物流(8)送入第二分離塔(3)中分離，塔頂處形成含有2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的物流(10)，塔釜處形成含有五氯環丙烷和HF的物流(9)，物流(9)循環至反應器(I)，分離溫度60~100°C,分離壓力為0.6~1.2MPa ； (4)將物流(10)送入第三分離塔(4)中分離，塔頂處得到2，3，3，3-四氟丙烯物流(11)，塔釜處得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯物流(12)，分離溫度為40~70°C，分離壓力為0.4~0.8MPa。
2.按照權利要求1所述的聯產製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特徵在於所述步驟(1)中，無水氟化氫與五氯環丙烷的摩爾配比為0.5~20:1，反應溫度為300~400°C，接觸時間為8~24秒，反應壓力為0.1~1.2MPa。
3.按照權利要求2所述的聯產製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特徵在於所述步驟(1)中，無水氟化氫與五氯環丙烷的摩爾配比為3~18:1。
4.按照權利要求1所述的聯產製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特徵在於所述步驟(2)中，第一分離塔(2)的分離壓力為0.6~l.0MPa。
5.按照權利要求1所述的聯產製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特徵在於所述步驟(4)中，塔釜處得到2，3，3，3-四氟丙烯物流(12)循環至反應器(I)。
6.按照權利要求1所述的聯產製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特徵在於所述五氯環丙烷物流(15)先經氣化罐(13)氣化後，再進入緩衝罐(14)與無水氟化氫(16)混合後，進入反應器(I)反應。
7.按照權利要求1所述的聯產製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特徵在於所述步驟(1)中的氟化催化劑為由氧化鋁、氟化鋁或氟氧化鋁負載的鉻基氟化催化劑。
8.按照權利要求7所述的聯產製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特徵在於所述鉻基氟化催化劑為經鹼土金屬或過渡金屬改性的氧化鉻和經過渡金屬改性的氟氧化鉻。
9.按照權利要求1所述的聯產製備2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特徵在於所述五氯環丙烷的水分含量低於50ppm。
【文檔編號】C07C17/20GK103896725SQ201210567445
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月24日 優先權日:2012年12月24日
【發明者】楊剛, 許磊, 楊會娥, 張文慶, 趙新堂, 樊建平, 曾昌華, 晏少華, 劉坤峰, 陳蜀康 申請人:中化藍天集團有限公司, 中化近代環保化工(西安)有限公司