(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造方法

2023-09-18 04:33:35 3

專利名稱：(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造方法。本申請基於2008年8月觀日在日本申請的特願2008-219548號主張優先權，並 將其內容援引於此。
背景技術：
作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造方法，已知使(甲基)丙烯酸與環氧烷反 應的方法。在該方法中，通常是使用比(甲基)丙烯酸過剩摩爾量的烷基酯。因此，在使(甲基)丙烯酸與環氧烷反應得到含有(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的 反應液時，在前述反應液中，含有未反應的環氧烷。提出了一種作為回收反應液中的環氧烷的方法，通過減壓反應器內而使環氧烷在 反應器內的氣體中氣化，並將前述氣體導入到吸收塔中，使氣體所含的環氧烷吸收到吸收 塔內的(甲基)丙烯酸中(例如，專利文獻1)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平10-330320號公報

發明內容
發明要解決的問題然而，將反應器內急劇減壓時，反應液發泡，並且因前述發泡而導致反應器振動。 因此，有可能對設置有反應器的製造裝置增加負荷，發生故障等。另一方面，使反應器內緩 慢減壓時，難以引起反應液的發泡，但未反應的環氧烷的氣化過於耗費時間，因此生產效率 變差，同時未反應的環氧烷較多地殘留在釜內，發生(甲基)丙烯酸羥基烷基酯進一步與環 氧烷加成而得的(甲基)丙烯酸二亞烷基二醇單酯等副產物生成的問題。尤其是反應器的 尺寸大時，反應器的振動的問題、副產物的問題變明顯。本發明提供一種對製造裝置負荷少，抑制副產物的生成，且生產效率好的(甲基) 丙烯酸羥基烷基酯的製造方法。用於解決問題的方案本發明的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造方法，其特徵在於，所述(甲基)丙烯 酸羥基烷基酯的製造方法具有以下工序在反應器內邊用攪拌器攪拌含有(甲基)丙烯酸 和環氧烷的溶液，邊使(甲基)丙烯酸和環氧烷反應而得到含有(甲基)丙烯酸羥基烷基 酯的反應液的反應工序，和，在反應工序後，邊用攪拌器攪拌反應液，邊減壓反應器內而使 反應液中的未反應的環氧烷氣化、除去的脫氣工序，其中，將脫氣工序中攪拌器的攪拌轉數 降低到反應工序中的攪拌器的攪拌轉數的30 85%。發明的效果本發明的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造方法對製造裝置負荷少，且生產效率好。另外，通過本發明的製造方法得到的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應副產物的生成少。
具體實施例方式本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。(反應工序)在反應器內邊用攪拌器攪拌含有(甲基)丙烯酸和環氧烷的溶液，邊使(甲基) 丙烯酸與環氧烷反應而得到含有(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應液。作為環氧烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等，優選環氧乙烷。環氧烷的投入量相對於(甲基)丙烯酸1摩爾優選1.0 1.2摩爾，更優選1.03 1. 10摩爾。環氧烷的投入量為1.0摩爾以上時，存在難以精製的(甲基)丙烯酸不混入到 產品中的傾向，並存在利用簡易的閃蒸就可以精製的傾向。環氧烷的投入量為1.2摩爾以 下時，未反應的環氧烷的回收量變少，所以生產性提高。(甲基)丙烯酸與環氧烷反應時，優選使用催化劑。作為催化劑，可列舉例如各種 胺類、季銨鹽、三價鐵化合物和助催化劑、鉻化合物、銀或汞、(甲基)丙烯酸金屬化合物等。 另外，這些催化劑也可以組合使用。催化劑的量相對於(甲基)丙烯酸100質量份，優選0.01 10質量份，更優選 0.03 3質量份。催化劑的量為0.01質量份以上時，存在反應進展變快的傾向。催化劑 的量為10質量份以下時，存在抑制副產物的生成的傾向，即便在催化劑成本方面也是有利 的。(甲基)丙烯酸與環氧烷反應時，也可以使用阻聚劑。作為阻聚劑，可列舉例如，氫 醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、噻吩嗪、N，N- 二 -2萘基-ρ-亞苯基二胺、N-氧基化合物、硝酸、硝 酸鹽等。阻聚劑可以單獨使用，也可以組合二種以上使用。阻聚劑的量相對於(甲基)丙烯酸100質量份，優選0. 01 1質量份。阻聚劑的 量為0.01質量份以上時，存在阻聚效果良好的傾向。阻聚劑的量為1質量份以下時，存在 精製時阻聚劑的分離良好的傾向，不僅產品的品質良好，而且阻聚劑的成本降低。反應溫度通常為50 110°C，優選60 90°C。反應溫度為50°C以上時，存在反應 進展快的傾向，反應率提高，另外存在反應結束的傾向。反應溫度為110°c以下時，抑制聚合 發生，副產物減少。反應也可以在加壓、常壓、減壓的任一種下進行，為了使沸點低的環氧烷在反應溫 度下作為液體存在、與(甲基)丙烯酸充分接觸，優選在加壓體系中進行。通常是向反應器內投入(甲基)丙烯酸、催化劑、阻聚劑後，投入環氧烷。環氧烷 的添加方法可以選取一次性投入的方法、連續地投入的方法、間歇地投入的方法。連續地投 入時，可以在中途提高投入速度、或者降低投入速度。環氧烷投入後，反應沒有結束時，進行 原樣維持反應即所謂的熟化，並繼續反應到(甲基)丙烯酸被消耗盡。反應通常為了減少難以精製的(甲基)丙烯酸混入到產品中、且利用簡易的閃蒸 就可以精製，而繼續到反應液的(甲基)丙烯酸的濃度為1.0質量％以下，優選0.5質量％ 以下。另外，反應液的甲基丙烯酸的濃度1. 0質量％以甲基丙烯酸基準的反應率表示 時，相當於98. 5質量％ ；反應液的丙烯酸的濃度1. 0質量％以丙烯酸基準的反應率表示時，為98. 2質量％。(甲基)丙烯酸與環氧烷反應時是放熱反應，所以為了除熱並使反應體系的溫度 均勻，邊攪拌邊進行反應。另外，通過利用攪拌使反應體系達到均勻，存在可以抑制所滴加 的環氧烷的副反應的傾向。反應工序中的攪拌轉數根據釜的容量、特性、葉片的形狀和擋板 的有無而適宜決定。工業上以10 300rpm進行反應，優選30 200rpm。反應工序中的攪拌轉數隻要是可進行有效除熱的範圍或者可有效抑制副反應的 範圍即可，沒有特別的限制，反應工序中也可以將攪拌轉數設為恆定的轉數，也可以使攪拌 轉數變化。例如，可以在滴加環氧烷過程中的攪拌、和在滴加後的熟化過程中的攪拌中改變 攪拌轉數，也可在除此以外的時機中改變攪拌轉數。本發明中，反應工序中的攪拌器的攪拌轉數是指，在以恆定攪拌轉數反應時是指 其恆定的值，反應工序中改變攪拌轉數時，是指在反應工序中最長時間攪拌的轉數。(脫氣工序)反應結束後，邊用攪拌器攪拌反應液，邊減壓反應器內使反應液中的未反應的環 氧烷氣化而除去。反應結束後，由於過剩的環氧烷而反應器內處於加壓狀態，所以優選緩慢減壓並 在10. 7kPa以下除去環氧烷，更優選2kPa以下。脫氣工序中的反應液的液溫優選20 110°C，更優選30 90°C。液溫為20°C以 上時，存在環氧烷的除去率變高的傾向。液溫為110°c以下時，存在抑制副產物的生成的傾 向，另外，存在抑制聚合的傾向。本發明中，將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉數降低到反應工序中的攪拌器的攪拌 轉數的30 85%。通過將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉數降低到反應工序中的攪拌器的 攪拌轉數的85%以下，即便反應器內急劇減壓，反應液也難於發泡，存在可抑制反應器的 振動的傾向。另外，脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉數為反應工序中的攪拌器的攪拌轉數的 30%以上時，存在可以抑制反應液的爆沸的傾向，另外，脫氣工序期間，進行反應液的冷卻 時可以使冷卻效率提高，可以抑制由於未反應的環氧烷反應而生成副產物。攪拌轉數的降低優選在反應結束後，減壓反應器內使反應液中的未反應環氧烷氣 化之前立即進行。為了除去反應液中的未反應的環氧烷而使釜內的壓力緩慢降低，但存在釜的振動 發生在高真空時的傾向，此時優選實施攪拌轉數的降低，也可以緩慢降低攪拌轉數。本發明中，將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉數隻要暫時降低到反應工序中的攪拌 器的攪拌轉數的30 85%即可，只要在使攪拌轉數降低的狀態下除去未反應的環氧烷而 在釜振動消失的程度下除去未反應的環氧烷後，則可以提高攪拌器的轉數。被除去的環氧烷用吸收塔等使其與作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的合成的另一 原料即(甲基)丙烯酸氣液接觸，通過使其與(甲基)丙烯酸接觸吸收從而回收。也就是 說，目標產物是丙烯酸2-羥基乙酯時使用丙烯酸作為吸收液，目標產物是甲基丙烯酸2-羥 基乙酯時使用甲基丙烯酸作為吸收液。環氧烷的接觸吸收通常可以使用吸收塔。吸收塔的形式可列舉例如多段式、多管
式等ο作為吸收液的(甲基)丙烯酸的溫度只要在該壓力下的凝固點以上即可，優選20 50°C。吸收液的溫度為20°C以上時，吸收液不凝固。吸收液的溫度為50°C以下時，提 高環氧烷的吸收率。吸收塔內的環氧烷相對於作為吸收液的(甲基)丙烯酸通常為1摩爾以下，優選 0. 005 0. 1摩爾。環氧烷為1摩爾以下時，存在吸收液可充分吸收環氧烷的傾向、存在提 高環氧烷的回收率的傾向。向吸收了這樣得到的環氧烷的(甲基)丙烯酸中，可以適宜加入(甲基)丙烯酸、 環氧烷，作為製造(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應原料使用。此時投入原料的比例如前 所述，相對於(甲基)丙烯酸1摩爾優選環氧烷1. 0 1. 2摩爾，特別優選1. 03 1. 10摩
爾ο以上說明的本發明的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造方法中，由於將脫氣工序 中的攪拌器的攪拌轉數降低到反應工序中的攪拌器的攪拌轉數的30 85%，所以減壓反 應器內而使反應液中未反應的環氧烷氣化、除去時，即便反應器內急劇減壓，反應液也難以 發泡。其結果對製造裝置負荷少。另外，由於可以急劇減壓反應器內，所以生產效率好。脫 氣工序中的攪拌器的攪拌轉數的下限值更優選降低到反應工序中的攪拌器的攪拌轉數的 50%以上，進一步優選降低到60%以上。另外，脫氣工序中的攪拌轉數的上限值優選降低到 反應工序中的攪拌器的轉數的80%以下。本發明的反應器尺寸越大越顯示效果，在使用1000L 30000L的反應釜時，該效 果明顯所以優選。實施例以下示出實施例。〔實施例1〕(反應工序)向帶攪拌器的高壓反應釜中，投入原料甲基丙烯酸430. 45質量份、催化劑甲基丙 烯酸鐵3. 44質量份和阻聚劑亞硝酸鈉0. 117質量份，將液溫升溫到反應溫度60°C。用攪拌 轉數IlOrpm邊攪拌溶液，邊向前述溶液中在2小時內滴加環氧乙烷255. 49質量份，滴加結 束後，邊用IlOrpm的攪拌轉數攪拌含有甲基丙烯酸和環氧乙烷的溶液、邊在60°C維持6小 時。(脫氣工序)反應結束後，將攪拌器的攪拌轉數降低到82rpm (反應工序中的攪拌轉數的75% ) 後，邊用攪拌器以82rpm的攪拌轉數攪拌反應液，邊使反應液中所含的環氧乙烷氣化。反應 釜的壓力變為常壓後，驅動真空發生裝置而抽吸反應釜內的氣體，從而減壓反應釜內，使反 應釜內的氣體脫氣。在用設於反應釜內的壓力計測定的壓力為2kPa的時刻，結束脫氣工序，停止真空 發生裝置。脫氣工序期間，未確認到使反應釜振動程度的來自反應液產生的發泡。另外，得到 的甲基丙烯酸2-羥基乙酯中，含有4. 17質量％的甲基丙烯酸二乙二醇單酯。〔實施例2〕除了將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉數設為91rpm(反應工序中的攪拌轉數的 83% )以外，與實施例1同樣進行甲基丙烯酸2-羥基乙酯的製造。
脫氣工序期間，未確認到來自使反應釜振動程度的反應液的發泡。另外，所得的甲 基丙烯酸2-羥基乙酯中，含有4. 13質量％的甲基丙烯酸二乙二醇單酯。〔實施例3〕除了將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉數設為36rpm(反應工序中的攪拌轉數的 33% )以外，與實施例1同樣，進行甲基丙烯酸2-羥基乙酯的製造。脫氣工序期間，未確認到使反應釜振動程度的來自反應液的發泡。另外，反應液也 未發生爆沸。〔比較例1〕除了將脫氣工序中的攪拌器的攪拌轉數設為110rpm(與反應工序中的攪拌轉數 相同)以外，與實施例1同樣進行甲基丙烯酸2-羥基乙酯的製造。脫氣工序期間，確認到使反應釜振動程度的來自反應液中的發泡。另外，得到的甲 基丙烯酸2-羥基乙酯中，含有4. 08質量％的甲基丙烯酸二乙二醇單酯。產業上的可利用件本發明的製造方法對(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造有用。
權利要求
1. 一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造方法，其特徵在於，所述(甲基)丙烯酸羥基 烷基酯的製造方法具有如下工序反應工序在反應器內邊用攪拌器攪拌含有(甲基)丙烯酸和環氧烷的溶液，邊使(甲 基)丙烯酸和環氧烷反應而得到含有(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應液，脫氣工序在反應工序後，邊用攪拌器攪拌反應液，邊減壓反應器內而使反應液中的未 反應的環氧烷氣化、除去，其中，將脫氣工序中攪拌器的攪拌轉數降低到反應工序中的攪拌器的攪拌轉數的 30 85%。
全文摘要
本發明提供一種對製造裝置負荷少，且生產效率好的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造方法。所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的製造方法具有如下工序在反應器內邊用攪拌器攪拌含有(甲基)丙烯酸和環氧烷的溶液，邊使(甲基)丙烯酸和環氧烷反應而得到含有(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應液的反應工序，和，在反應工序後，邊用攪拌器攪拌反應液，邊減壓反應器內而使反應液中的未反應的環氧烷氣化、除去的脫氣工序，其中，將脫氣工序中攪拌器的攪拌轉數降低到反應工序中的攪拌器的攪拌轉數的30～85％。
文檔編號C07C67/26GK102131762SQ20098013324
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月28日 優先權日2008年8月28日
發明者德田正德, 森岡純一, 河野通幸 申請人:三菱麗陽株式會社