尺寸可控的球形MnZn鐵氧體磁性納米顆粒的製備方法與流程

2023-09-18 02:03:05

本發明屬於納米技術領域，涉及一種尺寸可控的球形MnZn鐵氧體磁性納米顆粒的製備方法。

背景技術：

近年來，磁性納米顆粒在生物醫學應用方面如MRI，腫瘤熱療，靶向載藥，生物傳感，生物分離等方面研究受到廣泛重視。這主要是因為磁性納米顆粒具有獨特而優異的物理、化學性質，如粒徑小、比表面積大、偶聯容量高，具有磁響應性及超順磁性，可以在恆定磁場下聚集和定位、在交變磁場下吸收電磁波產熱。在各類磁性納米顆粒中，Fe3O4是至今為止國內外學者研究最多的磁性納米顆粒。對製備高分散、尺寸可控、生物相容性好的Fe3O4磁性納米顆粒進行了大量的研究。但由於Fe3O4中存在Fe2+處於亞穩態，很容易再失去一個電子成為Fe3+達到最穩定的氧化態，從而導致磁性顆粒磁性能的降低。為了改善磁性顆粒的抗氧化性能，近年來，少數研究者通過Mn、Zn、Co、Ni等替代，初步研究了MnFe2O4、MnxZn1-xFe2O4、CoFe2O4等鐵氧體磁性納米顆粒具有更高的飽和磁化強度和更好的升溫效果。

MnZn鐵氧體磁性納米顆粒是一種應用廣泛的尖晶石結構的軟磁鐵氧體材料，具有飽和磁化強度高、易磁化、低矯頑力、良好的生物活性等優良性質，因而在生物醫學、光催化、宇航技術等領域有著廣闊的應用前景。因而製備出不同尺寸和形貌的MnZn鐵氧體磁性納米顆粒以滿足不同領域的應用需求是目前的研究重點。另外，尺寸均一性會對納米顆粒的性能如磁性、生物相容性產生極大的影響，故也是磁性納米顆粒應用中需考慮的一個重要因素。

現有的MnZn鐵氧體磁性納米顆粒製備方法較為複雜，而且製備出的MnZn鐵氧體磁性納米顆粒的尺寸不均一。如何採用簡單的方法製備出尺寸可控、均勻的MnZn鐵氧體磁性納米顆粒仍然是大家研究的重點。

技術實現要素：

本發明目的是提供一種尺寸可控的球形MnZn鐵氧體磁性納米顆粒的製備方法，解決現有的方法製備尺寸可控的MnZn鐵氧體磁性納米顆粒尺寸不均一、操作過程複雜的問題。

本發明的技術方案為：尺寸可控的球形MnZn鐵氧體磁性納米顆粒的製備方法，包括如下步驟：

(1)反應前軀體液的製備

將分別含有Fe3+、Mn2+、Zn2+的鹽溶於以乙二醇為主的溶劑體系中，室溫下磁力攪拌，形成橙黃色的均勻混合液；

(2)球形MnZn鐵氧體磁性納米顆粒的生成

將表面修飾劑、醋酸鈉加入步驟(1)得到的混合液中，磁力攪拌，然後進行超聲處理，超聲處理後轉入反應釜中密封，將反應釜在160-200℃進行加熱，反應12-20h以上；

(3)產物的後處理

待反應釜冷卻後，清洗產物，然後在真空乾燥箱中烘乾，得到黑色磁性產物；

所述以乙二醇為主的溶劑體系為乙二醇和三縮四乙二醇、乙二醇和一縮二乙二醇、乙二醇和水中的一種。

所述表面修飾劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亞胺(PEI)中的一種或是聚乙二醇與聚乙烯吡咯烷酮的混合或聚乙二醇與聚乙烯亞胺的混合。

進一步地，Fe3+、Mn2+、Zn2+、醋酸鈉的摩爾比為0.5:0.5:2:8。

進一步地，步驟(2)中聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺的相對分子質量分別為6000、10000、10000，Mn2+與聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺的摩爾比分別為7.5-75、12.5-125、12.5-125。

進一步地，乙二醇和三縮四乙二醇的體積比例為1:1-3:1，乙二醇和一縮二乙二醇的體積比例為：1:1-3:1，乙二醇和水的體積比例1:1-3:1。

進一步地，步驟(3)中，清洗產物的方法為：使用酒精和去離子水清洗4-5次。

進一步地，步驟(3)中，烘乾的溫度為70℃。

進一步地，步驟(1)中，Fe3+、Mn2+、Zn2+的鹽分別為FeCl3.6H2O、MnCl2.4H2O、ZnCl2。

進一步地，當溶劑體系為乙二醇和水，Mn2+與PEG的摩爾比為7.5時，所製備的納米顆粒平均粒徑為30nm；當溶劑體系為乙二醇和三縮四乙二醇，Mn2+與PEG的摩爾比為7.5時，所製備的納米顆粒平均粒徑為120nm；當溶劑體系為乙二醇和一縮二乙二醇，Mn2+與PEI的摩爾比為12.5時，所製備的納米顆粒平均粒徑為230nm；當溶劑體系為乙二醇和一縮二乙二醇，Mn2+與PEG和PEI的摩爾比分別為15，25時，所製備的納米顆粒平均粒徑為240nm；當溶劑體系為乙二醇和一縮二乙二醇，Mn2+與PVP的摩爾比為12.5時，所製備的納米顆粒平均粒徑為280nm；當溶劑體系為乙二醇和一縮二乙二醇，Mn2+與PEG和PVP的摩爾比分別為15，25時，所製備的納米顆粒平均粒徑為330nm；當溶劑體系為乙二醇和一縮二乙二醇，Mn2+與PEG的摩爾比為7.5時，所製備的納米顆粒平均粒徑為350nm。通過使用不同的以乙二醇為主的溶劑體系和不同種類、用量的表面修飾劑，平均粒徑調控在30-350nm範圍內。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

採用本發明提供的以乙二醇為主的不同溶劑體系的水熱法製備MnZn磁性納米顆粒，可以實現對納米顆粒粒徑在30-350nm範圍的調控。所製備的MnZn磁性納米顆粒呈球形，其形貌均勻，粒徑均一，具有良好的磁性能；在乙二醇和三縮四乙二醇體系或乙二醇和一縮二乙二醇體系中合成的納米顆粒具有磁化強度高，矯頑力、Ms/Mr低等優點。本方法的優點在於製備過程簡單，製備條件溫和；製備過程可控，重複性好；通過控制溶劑體系可以控制納米顆粒的粒徑，磁性能。該方法在工業和生物應用等領域都有廣闊前景。

附圖說明

圖1以乙二醇為主的不同溶劑體系，PEG為表面修飾劑(1g)水熱反應後得到的磁性納米顆粒的XRD圖譜。溶劑體系分別為：(a)乙二醇和水，(b)乙二醇和三縮四乙二醇，(c)乙二醇和一縮二乙二醇；

圖2是以乙二醇和一縮二乙二醇為溶劑為溶劑體系，使用不同種類、用量的表面修飾劑水熱反應後得到的磁性納米顆粒的XRD圖譜：(d)PEI-1g，(e)PVP-1g，(f)PEG/PVP-0.5g/0.5g。

圖3是乙二醇為主的不同溶劑體系(PEG為表面修飾劑：1g)水熱反應後得到的磁性納米顆粒的磁滯回線圖。溶劑體系分別為：(a)乙二醇和水，(b)乙二醇和三縮四乙二醇，(c)乙二醇和一縮二乙二醇。

圖4是以乙二醇為主的不同溶劑體系(PEG為表面修飾劑：1g)和不同種類、用量的表面修飾劑(乙二醇和一縮二乙二醇為溶劑體系)水熱反應後得到的磁性納米顆粒掃描電鏡SEM圖。(a)乙二醇和水，放大倍數為16萬倍；(b)乙二醇和三縮四乙二醇，放大倍數為16萬倍；(c)PEI-1g，放大倍數為8萬倍；(d)PVP-1g，放大倍數為8萬倍；(e)PEG/PVP-0.5g/0.5g,放大倍數為8萬倍；(f)乙二醇和一縮二乙二醇，放大倍數為8萬倍。

具體實施方式

實施例1

稱取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解於40mL的乙二醇和水的混合溶劑體系中，室溫下磁力攪拌30min，形成橙黃色的均勻混合液。將1g的聚乙二醇(PEG)、3.6g無水醋酸鈉加入到攪拌均勻的混合液中，磁力攪拌大約30min，再對混合液進行大約10min的超聲處理。將混合液移至100ml的聚四氟乙烯內襯的反應釜中密封。將反應釜放至烘箱中，在200℃反應12h。待反應釜冷卻後，用酒精和去離子水清洗產物4-5次，然後在真空乾燥箱中70℃、8h下烘乾，得到黑色磁性產物。

表徵：如圖1中(a)和圖4(a)所示的在乙二醇和水溶劑體系中製備的納米顆粒的XRD圖譜和掃描電鏡圖可知，所製備的MnZn鐵氧體納米顆粒為尖晶石型，且結晶程度較高，晶型良好；該溶劑體系中所製備的納米顆粒沒有出現小的納米顆粒團聚形成球形納米顆粒的現象，而均是單一分散的球形納米顆粒，完全晶化。經nanomeasure粒徑分布軟體統計計算，其平均粒徑大約為30nm，且粒徑的標準偏差小，粒徑分布較窄，形貌規則。

性能：如圖3中(a)所示的在乙二醇和水溶劑體系中製備的納米顆粒在室溫300k下的磁滯回線可知，該MnZn鐵氧體納米顆粒具有軟磁特性。剩磁Mr為19emu/g，矯頑力Hc為162Oe。另外，樣品的飽和磁化強度Ms達到59.45emu/g，Mr/Ms為0.32。

實施例2

稱取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解於40mL的乙二醇和三縮四乙二醇的混合溶劑體系中，室溫下磁力攪拌30min，形成橙黃色的均勻混合液。將1g的聚乙二醇(PEG)、3.6g無水醋酸鈉加入到攪拌均勻的混合液中，磁力攪拌大約30min，再對混合液進行大約10min的超聲處理。將混合液移至100ml的聚四氟乙烯內襯的反應釜中密封。將反應釜放至烘箱中，在200℃反應12h。待反應釜冷卻後，用酒精和去離子水清洗產物4-5次，然後在真空乾燥箱中70℃、8h下烘乾，得到黑色磁性產物。

表徵：如圖1(b)和圖4(b)所示的在乙二醇和三縮四乙二醇的溶劑體系中製備的納米顆粒的XRD圖譜和掃描電鏡圖可知，所製備的MnZn鐵氧體納米顆粒為尖晶石型，且結晶程度較高，晶型良好；極小的納米顆粒團聚形成均勻球形的大的納米顆粒，且大的納米顆粒分散性較好。經nanomeasure粒徑分布軟體統計計算，其平均粒徑大約為120nm，粒徑分布均一，形貌規則。

性能：如圖3(a)所示的在乙二醇和三縮四乙二醇溶劑體系中製備的納米顆粒在室溫下的磁滯回線可知，該MnZn鐵氧體納米顆粒的剩磁Mr為23emu/g，矯頑力Hc為111Oe，具有軟磁特性。另外，樣品的飽和磁化強度Ms達到70emu/g，Mr/Ms為0.329。

實施例3

稱取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解於40mL的乙二醇和一縮二乙二醇的溶劑體系中，室溫下磁力攪拌30min，形成橙黃色的均勻混合液。將1g的聚乙二醇(PEG)、3.6g無水醋酸鈉加入到攪拌均勻的混合液中，磁力攪拌大約30min，再對混合液進行大約10min的超聲處理。將混合液移至100ml的聚四氟乙烯內襯的反應釜中密封。將反應釜放至烘箱中，在180℃反應16h。待反應釜冷卻後，用酒精和去離子水清洗產物4-5次，然後在真空乾燥箱中70℃、8h下烘乾，得到黑色磁性產物。

表徵：如圖1中(c)和圖4(f)所示的在乙二醇和一縮二乙二醇溶劑體系中製備的納米顆粒的XRD圖譜和掃描電鏡圖可知，所製備的MnZn鐵氧體納米顆粒為尖晶石型，且結晶程度較高，晶型良好；極小的納米顆粒團聚形成均勻球形的大的納米顆粒。其平均粒徑大約為350nm，粒徑分布均一，只有極少數的顆粒粒徑為400nm，形貌規則，分散性好。且該體系中合成的小的納米顆粒的粒徑比乙二醇和三縮四乙二醇和乙二醇和水溶劑體系中合成的小的納米顆粒的粒徑小。

性能：如圖3中(c)所示的在乙二醇和一縮二乙二醇溶劑體系中製備的納米顆粒在室溫下的磁滯回線可知，MnZn鐵氧體納米顆粒的剩磁Mr為15emu/g，矯頑力Hc為102Oe，具有軟磁特性。另外，樣品的飽和磁化強度Ms達到76.35emu/g，Mr/Ms為0.196。

實施例4

稱取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解於40mL的乙二醇和一縮二乙二醇的溶劑體系中，室溫下磁力攪拌30min，形成橙黃色的均勻混合液。將1g的聚乙烯亞胺(PEI)、3.6g無水醋酸鈉加入到攪拌均勻的混合液中，磁力攪拌大約30min，再對混合液進行大約10min的超聲處理。將混合液移至100ml的聚四氟乙烯內襯的反應釜中密封。將反應釜放至烘箱中，在200℃反應12h。待反應釜冷卻後，用酒精和去離子水清洗產物4-5次，然後在真空乾燥箱中70℃、8h下烘乾，得到黑色磁性產物。

表徵：如圖2中(d)和圖4(c)所示的在乙二醇和一縮二乙二醇溶劑體系中以PEI-1g為表面修飾劑製備的納米顆粒的XRD圖譜和掃描電鏡圖可知，所製備的MnZn鐵氧體納米顆粒為尖晶石型，且結晶程度較高，晶型良好；極小的納米顆粒團聚形成均勻球形的大的納米顆粒。經nanomeasure粒徑分布軟體統計計算，其平均粒徑大約為230nm，粒徑分布的標準偏差較小，形貌規則，分散性好。

實施例5

稱取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解於40mL的乙二醇和一縮二乙二醇的溶劑體系中，室溫下磁力攪拌30min，形成橙黃色的均勻混合液。將1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、3.6g無水醋酸鈉加入到攪拌均勻的混合液中，磁力攪拌大約30min，再對混合液進行大約10min的超聲處理。將混合液移至100ml的聚四氟乙烯內襯的反應釜中密封。將反應釜放至烘箱中，在200℃反應12h。待反應釜冷卻後，用酒精和去離子水清洗產物4-5次，然後在真空乾燥箱中70℃、8h下烘乾，得到黑色磁性產物。

表徵：如圖2中(e)和圖4(d)所示的在乙二醇和一縮二乙二醇溶劑體系中以PVP-1g為表面修飾劑製備的納米顆粒的XRD圖譜和掃描電鏡圖可知，所製備的MnZn鐵氧體納米顆粒為尖晶石型，且結晶程度較高，晶型良好；極小的納米顆粒團聚形成均勻球形的大的納米顆粒。經nanomeasure粒徑分布軟體統計計算，其平均粒徑大約為280nm，粒徑分布均一，形貌規則，分散性好。

實施例6

稱取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解於40mL的乙二醇和一縮二乙二醇的溶劑體系中，室溫下磁力攪拌30min，形成橙黃色的均勻混合液。將0.5g的聚乙烯亞胺(PEI)和0.5g的聚乙二醇(PEG)、3.6g無水醋酸鈉加入到攪拌均勻的混合液中，磁力攪拌大約30min，再對混合液進行大約10min的超聲處理。將混合液移至100ml的聚四氟乙烯內襯的反應釜中密封。將反應釜放至烘箱中，在200℃反應12h。待反應釜冷卻後，用酒精和去離子水清洗產物4-5次，然後在真空乾燥箱中70℃、8h下烘乾，得到黑色磁性產物。

實施例7

稱取1.35g FeCl3.6H2O、0.247g MnCl2.4H2O、0.17g ZnCl2溶解於40mL的乙二醇和一縮二乙二醇的溶劑體系中，室溫下磁力攪拌30min，形成橙黃色的均勻混合液。將0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.5g的聚乙二醇(PEG)、3.6g無水醋酸鈉加入到攪拌均勻的混合液中，磁力攪拌大約30min，再對混合液進行大約10min的超聲處理。將混合液移至100ml的聚四氟乙烯內襯的反應釜中密封。將反應釜放至烘箱中，在200℃反應12h。待反應釜冷卻後，用酒精和去離子水清洗產物4-5次，然後在真空乾燥箱中70℃、8h下烘乾，得到黑色磁性產物。

表徵：如圖2中(f)和圖4(e)所示的在乙二醇和一縮二乙二醇溶劑體系中以PEG/PVP-0.5g/0.5g為表面修飾劑製備的納米顆粒的XRD圖譜和掃描電鏡圖可知，所製備的MnZn鐵氧體納米顆粒為尖晶石型，且結晶程度較高，晶型良好；極小的納米顆粒團聚形成均勻球形的大的納米顆粒。經nanomeasure粒徑分布軟體統計計算，其平均粒徑大約為330nm，粒徑分布均一，形貌規則，分散性好。

結論

XRD圖譜表明以乙二醇為主的不同的溶劑體系和不同種類、用量的表面修飾劑不會影響目標產物的晶相，均為尖晶石型磁鐵礦相MnZn鐵氧體納米顆粒(圖1、圖2)。

從掃描電鏡圖可以看出可以通過使用不同的以乙二醇為主不同的溶劑體系和不同種類、用量的表面修飾劑來調控MnZn鐵氧體磁性納米顆粒的尺寸，本次發明成功地實現了將平均粒徑調控在30-350nm範圍(圖4)。

以上所述實施例僅表達了本申請的具體實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本申請保護範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本申請技術方案構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本申請的保護範圍。