一種液相常壓催化製備2,3,5,6-四氯吡啶的方法
2023-09-18 01:12:40 1
專利名稱：一種液相常壓催化製備2,3,5,6-四氯吡啶的方法
技術領域：
本發明涉及一種液相常壓催化製備2，3，5，6-四氯吡啶的方法 背景技術
通過2，3，5，6-四氯吡啶為原料合成3，5，6_三氯吡啶酚，再以3，5，6-三 氯吡啶酚為中間體合成農藥，是製備幾種高效、低毒農藥的重要工藝路線之一。用3， 5，6-三氯吡啶酚為中間體不僅可以合成高效、低毒的除草劑綠草定，而且可以合成高 效、低毒、廣譜的殺蟲劑毒死蜱和甲基毒死蜱。
迄今為止，國內外眾多專家對3，5，6-三氯吡啶酚的合成進行了大量研究，開 發出了眾多的合成方法。
按原料劃分可分為兩類(1)以三氯乙醯氯和丙烯腈為起始原料；(2)以吡啶和 氯氣為起始原料。
美國專利US 3,538,100和歐州專利EP 0 005 064 Al以及中國專利CN 100447133C、CN 1421435和CN1421436介紹了以吡啶和氯氣為起始原料的合成方法； 美國專利US 4,327,216、歐洲專利0 397281 A2介紹了以三氯乙醯氯和乙腈為初始原料合成。
按工藝路線劃分，合成3，5，6-三氯吡啶酚的方法主要有以下幾種
1.以三氯乙醯氯、丙烯腈為原料的加成、環合、芳構化路線
此種工藝是以三氯乙醯氯與丙烯腈進行加成，再經環化，最後芳構化生成三氯 吡啶酚。目前，國內生產毒死蜱全部使用這條工藝，此工藝路線存在以下問題
(1).毒死蜱合成工藝中水相一步合成法因成本低，近年來被大多數企業接受。 但該工藝技術產生大量廢水，每生產1噸三氯吡啶酚鈉產生20噸廢水，處理難度大，造 成嚴重的環境汙染。廢水的加工處理及循環利用，是毒死蜱原藥擴大生產的最大障礙。
O).所用原料涉及三氯乙醯氯，丙烯腈，硝基苯，苯甲酸乙酯，甲苯，燒 鹼，氯化亞銅，氰化亞銅，氯化亞銅複合催化劑等。以三氯乙醯氯計收率一般不超過 70%,其餘的原料主要進入了廢水，尤其是氰化亞銅有劇毒，硝基苯、甲苯也有很高的 毒性，不僅會對操作人員造成嚴重甚至致命的傷害，而且氰化物造成的汙染是無法根治 的，將遺害子孫後代。
2.第二條工藝路線即吡啶高溫氯化、還原、水解的工藝路線
該方法是以吡啶和氯氣為主要原料，吡啶經高溫氯化生成五氯吡啶，再經還原 生成四氯吡啶，最後經鹼性水解生成三氯吡啶酚。此工藝在國外已有工業化報導，在我 們國內還處於研發階段。
(1)此工藝是吡啶在330°C高溫下進行氯化反應，對設備的耐腐蝕性要求極高， 因為在高溫和氯氣存在的條件下，反應器材質選擇具有極大的局限性。
(2)反應生成的產物是四氯吡啶和五氯吡啶的混合物。將五氯吡啶還原成四氯吡 啶時需用摩爾比(五氯吡啶乙腈)為1 35的大量乙腈作溶劑，乙腈具有引起蛋白尿等腎臟損傷、腹痛、腹瀉等多種疾病的毒性，且乙腈易揮發，容易造成環境汙染。
3.第三條工藝路線即吡啶經光氯化、高溫、高壓鹼性水解再氯化工藝
先光氯化生成2，6-二氯吡啶，再高溫、高壓水解生成6-氯-2-羥基吡啶，再 氯化。目前，本工藝在國內外均不看好，原因如下
(1)三步反應總轉化率不超過42%，大量的副產品和聚合物容易造成環境汙^fe ο
(2)高溫高壓強鹼性條件下水解，對設備的材質同樣提出了極高的要求，同時高 壓設備的容積也是很有限的，規模化生產困難較大。
4.用1 3個氯原子的氯代吡啶為原料，以鐵粉或路易斯酸為催化劑，與氯氣在 170-250°C在三級反應器中進行氯化反應，以製備2，3，5，6-四氯吡啶，這在EP 0 005 064 Al和CN 100447133C中均有詳細表述。問題主要是反應溫度高(170-250°C )，反應 時間長(8-48小時)，高能耗。另外，二氯吡啶、三氯吡啶、四氯吡啶都具有升華的性 質，產物的純化比較困難。發明內容
本發明的工藝的特點如下
(1).工藝簡單本工藝為定向氯化催化合成新工藝，即以吡啶和氯氣為初始原 料，在液相常壓下，進行定向催化氯化，生成2，3，5，6-四氯吡啶，設備選型容易， 操作簡便，適合規模化生產。
O).高轉化率反應混合物中的2，3，5，6-四氯吡啶可達95%。
(3).清潔工藝本工藝不產生三廢，產生的「廢渣」即為無機鹽氯化鈉。
(4).節水整個製備過程中，水不外排，循環使用。
(5).聚合物氯轉移催化劑是一種我公司合成的功能高分子化合物，可以在相當 長的時間裡活化、再生。反覆使用。
具體實施方式
以下實施例將對本發明作進一步說明。
實施例一
按常規將500ml的四口瓶裝上攪拌器、溫度計、氯氣輸入導管和回流冷凝器， 回流冷凝器上口與安全瓶及氯氣吸收裝置連接。
向四口瓶中加入純吡啶158g，聚合物氯轉移催化劑12g，在攪拌下油浴加熱物 料至回流狀態，緩慢通入氯氣，在反應進行18小時後停止，過濾出聚合物氯轉移催化 劑，用20%的氫氧化鈉調PH = 8，經氣相色譜分析結果如下以峰面積計，2，3，5， 6-四氯吡啶為91.3%; 2，3，6-三氯吡啶為2.6%; 2，3，5-三氯吡啶為0.8%; 2，6-二 氯吡啶為1.2% ； 2-氯吡啶3.1%和未反應完的吡啶。
實施例二
裝置如同實施例一，原料用量和反應條件不變，只改變聚合物氯轉移催化劑用 量，其用量增加5g，反應時間仍為18小時，分析結果如下2，3，5，6-四氯吡啶為 95.1% ； 2，3，6-三氯吡啶為1.5%; 2，3，5-三氯吡啶為0.6%; 2，6-二氯吡啶為0.8% ； 2-氯吡啶1.1%和未反應的吡啶。
實施例三
裝置如同實施例一，原料用量和反應條件同實施例二，反應時間延長至M小 時，分析結果如下2，3，5，6-四氯吡啶為95.4% ； 2，3，6-三氯吡啶為1.3%; 2， 3，5-三氯吡啶為0.4%; 2，6-二氯吡啶為0.6%; 2-氯吡啶0.9%和未反應的吡啶。
權利要求
1.一種液相常壓催化製備2，3，5，6-四氯吡啶的方法，其特徵是以吡啶和氯氣為初 始原料，在適量聚合物氯轉移催化劑作用下，在液相常壓條件下，回流15 24小時製備 2，3，5，6-四氯吡啶的方法。
2.—種液相常壓催化製備2，3，5，6-四氯吡啶的方法，其特徵是吡啶和氯氣為初始 原料進行吡啶氯化的反應中，其定向氯化催化劑是具有氯轉移催化作用的功能高分子材 料。
全文摘要
本發明涉及一種2，3，5，6-四氯吡啶的製備方法，包括下述步驟在液相常壓條件下，用吡啶和氯氣為初始原料，加入適量的聚合物氯轉移催化劑，於回流狀態下，吡啶直接氯化得到2，3，5，6-四氯吡啶，氯化反應完成後，用氫氧化鈉調pH值至8，然後用甲醇將吡啶氯化物萃取出來。
文檔編號B01J31/06GK102020605SQ20091001900
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月23日 優先權日2009年9月23日
發明者單永華, 趙增國 申請人:青州市至誠化工有限公司