一種多孔g‑C3N4納米片光催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-09-14 22:15:15 2

本發明屬於光催化材料技術領域，具體涉及一種多孔g-C3N4納米片光催化劑及其製備方法和應用。

背景技術：

近些年來，工業高速發展給人類生活帶來了更多便利，但同時也帶來了大量的汙染氣體影響著人類的生活。雖然已有大量的方法用來解決這個問題，然而在眾多方法中，光催化依靠其經濟，無二次汙染成為最有前景的方法之一。石墨相氮化碳通常寫作g-C3N4，被認為是各種氮化碳材料中最穩定的同素異形體，由二維的三均三嗪平面通過範德華力作用而成，是一種新型的非金屬可見光半導體光催化劑，由於具有很高的化學穩定性、熱穩定性以及光電特性等優點，使得其廣泛應用於分解水制氫，降解一氧化氮和有機汙染物等領域。此外，石墨相氮化碳製備簡單，可由便宜的含氮前驅體(如三聚氰胺、雙氰氨和氰胺等)通過加熱製得。因此，成為最有前途的光催化劑之一。

然而，使用三聚氰胺等傳統前驅體製備的石墨相氮化碳具有無孔、無特殊形貌導致較小的比表面積(一般小於10m2/g)等原因，造成光催化劑光量子效率較低，嚴重製約了其進一步的應用。因此，尋找一種新型的前驅體用來製備多孔結構、具有特殊形貌的石墨相氮化碳以提高大比表面積是當前需要的。

技術實現要素：

本發明針對現有技術存在的不足，提供一種多孔g-C3N4納米片光催化劑的製備方法及其在降解氣體汙染物中的應用，該方法製備出的g-C3N4光催化劑具有高的比表面積，達23-203m2/g，孔徑在2-35nm，且製備方法簡單，條件溫和，所需設備簡單，有很好的工業化生產前景，所獲得的石墨相氮化碳光催化劑在420nm以上的可見光照射下可降解異丙醇至丙酮和二氧化碳以及降解一氧化氮。

本發明採用的技術方案為：一種多孔g-C3N4納米片光催化劑，製備方法如下：

1)將三聚氰胺水溶液與草酸水溶液混合得懸浮液，將懸浮液抽濾得沉澱物。

優選的，三聚氰胺水溶液的濃度為0.5-1.5mol/L；草酸水溶液的濃度為0.05-0.6mol/L。

優選的，按質量比，三聚氰胺:草酸＝1-6:1，三聚氰胺水溶液與草酸水溶液混合後，於80℃水浴加熱攪拌2-3h，得懸浮液。

2)將沉澱物烘乾得到固體粉末，將固體粉末在氮氣氣氛下焙燒、或空氣氣氛下焙燒、或先氮氣氣氛下焙燒再空氣氣氛下焙燒，得到目標產物。

優選的，將沉澱物於70-90℃下烘乾2-6h，得到固體粉末。

優選的，所述的步驟2)中，固體粉末在氮氣氣氛或空氣氣氛下，於550-600℃，焙燒4-5h。

優選的，所述的步驟2)中，將固體粉末先在氮氣氣氛下，於550-600℃，焙燒4-5h，再於空氣氣氛下，於450-500℃，焙燒2-3h。

本發明具有以下有益效果：本發明採用草酸結合三聚氰胺作為前驅體製備了g-C3N4，解決了單獨使用三聚氰胺作為前驅體製備的g-C3N4具有較低的比表面積(一般≤10m2/g)的問題。本發明製備的g-C3N4具有高的比表面積，達23-203m2/g，孔徑為2-35nm，並且呈現納米片伴隨多孔的結構，所獲得光催化劑在420nm以上的可見光照射下可降解異丙醇至丙酮，降解率高達36.498ppm/min，為三聚氰胺製備的g-C3N4的8倍，在降解一氧化氮上為2.3倍。

附圖說明

圖1為純的g-C3N4的氮氣吸附脫附等溫線和對應的孔徑分布圖。

圖2為純的g-C3N4的TEM圖。

圖3為實施例1製備的CNOA-X的XRD圖。

圖4為實施例1製備的CNOA-X的氮氣吸附脫附等溫線和對應的孔徑分布圖。

圖5為實施例1製備的CNOA-4的TEM圖。

圖6為實施例2製備的CNO-4的XRD圖。

圖7為實施例2製備的CNO-4的氮氣吸附脫附等溫線和對應的孔徑分布圖。

圖8為實施例2製備的CNO-4的TEM圖。

圖9為實施例3製備的CNO-AIR的XRD圖。

圖10為實施例3製備的CNO-AIR的氮氣吸附脫附等溫線和對應的孔徑分布圖。

圖11為實施例3製備的CNO-AIR的TEM圖。

圖12為製備的純g-C3N4、實施例2製備的CNO-4、實施例3製備的CNO-AIR和實施例1製備的CNOA-X光催化劑在可見光照射下降解異丙醇活性對比示意圖。

圖13為製備的純g-C3N4、實施例2製備的CNO-4、實施例3製備的CNO-AIR和實施例1製備的CNOA-X光催化劑在可見光照射下降解一氧化氮活性對比示意圖。

具體實施方式

純g-C3N4的製備：

將2.52g三聚氰胺放於氧化鋁坩堝中，加蓋，將加蓋的氧化鋁坩堝放於管式爐中，氮氣保護下加熱到550℃保持4h，升溫速率為5℃/min，即可得到純g-C3N4。

將製備得到的純g-C3N4進行氮氣吸附脫附測試，氮氣吸附脫附等溫線和對應的孔徑分布如圖1所示，測試結果顯示，純g-C3N4的比表面積為9m2/g，從孔徑分布圖看基本不存在孔。

將純g-C3N4進行TEM測試，結果如圖2所示，從圖2中看出純g-C3N4顯示為一個典型的層狀無孔的結構。

實施例1一種多孔g-C3N4納米片光催化劑(先氮氣後空氣)

(一)製備方法如下：

1)將2.52g三聚氰胺加入到150ml去離子水中，80℃水浴加熱0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液，分別將2.52g、1.26g、0.84g、0.63g、0.504g、0.42g的草酸溶解於40ml去離子水中(即草酸與三聚氰胺的質量比分別為1:1-6)，得到草酸水溶液，將兩種溶液混合，出現白色懸浮液，將懸浮液在80℃水浴加熱條件下繼續攪拌2h，停止加熱，等懸浮液完全降至室溫後，通過負壓抽濾將白色沉澱物收集。

2)將白色沉澱物放於80℃烘箱加熱2h，烘乾得到白色固體粉末，記為MO-X(X＝1-6)，然後將MO-X放於氧化鋁坩堝中，加蓋置於管式爐中，氮氣保護下，於550℃保持4h，得到中間產物，即，標記為CNO-X。

3)將CNO-X放於開放的氧化鋁坩堝中，置於馬弗爐中，空氣氛圍中，470℃焙燒3h，得到目標產物，即，大比表面積多孔g-C3N4納米片光催化劑g-C3N4(記為CNOA-X)。

(二)檢測結果

將步驟3)製備的CNOA-X進行XRD測試，測試結果如圖3所示，從圖3中可以看出，製備的樣品存在兩個衍射峰(13°和27°)，這是典型的g-C3N4的衍射峰，與製得的純的g-C3N4相似。

將製得的CNOA-X進行氮氣吸附脫附測試，結果如圖4所示，圖4中顯示滯後環，說明CNOA-X具有多孔結構，測試結果如表1。

表1

由表1和圖4可知，CNOA-X孔徑分布為2-29nm，通過計算可得CNOA-X的平均孔徑為16-18nm，CNOA-X具有較高的比表面積。

將比表面積最大的CNOA-4作為代表測試了TEM圖，結果如圖5所示，圖5中可以明顯的看到材料在100nm範圍內呈現片狀的結構，並且納米片上面存在很多的小孔。

(三)應用

將製備的CNOA-X光催化劑進行光催化降解異丙醇實驗。

測試過程為：以300W氙燈為光源，分別將上述製備的0.1g光催化劑(CNOA-X)、製備純的g-C3N4放於4cm2玻璃槽中，將載有光催化劑的玻璃槽放入內含一個大氣壓空氣的300ml反應器中，最後向反應器中注入5ul異丙醇液體，靜置3小時，使系統吸附-脫附平衡，然後在可見光照射下降解異丙醇。

結果如圖12所示，圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產生的速率，由圖12可知實施例1製備的大比表面積的石墨相氮化碳表現出很好的光催化活性，最高達到36.498ppm/min，而傳統方法製備的純的g-C3N4隻達4.62ppm/min。

將製備的CNOA-X光催化劑進行光催化降解一氧化氮實驗。

測試過程為：以300W氙燈為光源，分別將上述製備的0.1g光催化劑(CNOA-X)、製備純的g-C3N4放於4cm2玻璃槽中，將載有光催化劑的玻璃槽放入內含一個大氣壓空氣的300ml反應器中，最後向反應器中通入恆定濃度為33ppm的一氧化氮氣體，然後開燈照射，測定一氧化氮濃度的變化。

結果如圖13所示，CNOA-4降解一氧化氮的量達到最大，達到7ppm。

實施例2一種多孔g-C3N4納米片光催化劑(單獨在氮氣氣氛下焙燒)

(一)製備方法如下：

1)將2.52g三聚氰胺加入到150ml去離子水中，80℃水浴加熱0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液，將0.63g草酸溶解於40ml去離子水中(即草酸與三聚氰胺的質量比為1：4)得到草酸水溶液，將兩種溶液混合，出現白色懸浮液，將懸浮液80℃水浴加熱條件下繼續攪拌2h，停止加熱，等懸浮液完全降至室溫後，通過負壓抽濾將白色沉澱物收集。

2)將白色沉澱物放於80℃烘箱加熱2h，烘乾得到白色固體粉末，記為MO-4，然後將MO-4放於氧化鋁坩堝中，加蓋置於管式爐中，氮氣保護下，於550℃保持4h，得到產物標記為CNO-4，則也是一種多孔的g-C3N4納米片。

(二)檢測結果

將步驟2)製備的CNO-4進行XRD測試，測試結果如圖6所示，從圖6中可以看出製備的樣品存在兩個衍射峰(13°和27°)，這是典型的g-C3N4的衍射峰，與製得的純的g-C3N4相似。

將製得CNO-4進行氮氣吸附脫附測試，結果如圖7所示，圖7中顯示滯後環，說明CNO-4具有多孔結構，孔徑分布顯示為2-29nm，測試結果顯示獲得的多孔的CNO-4具有32m2/g的比表面積。

將製得CNO-4進行TEM測試，結果如圖8所示，看出材料在100nm範圍內呈現明顯的納米片結構，並且片上面存在一些孔洞。

(三)應用

將製備的CNO-4光催化劑進行光催化降解異丙醇實驗。

測試過程為：以300W氙燈為光源，分別將上述製備的0.1g光催化劑(CNO-4)、傳統方法製備的純的g-C3N4放於4cm2玻璃槽中，將載有光催化劑的玻璃槽放入內含一個大氣壓空氣的300ml反應器中，最後向反應器中注入5ul異丙醇液體，靜置3小時使系統吸附-脫附平衡，然後在可見光照射下降解異丙醇。

結果如圖12所示，圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產生的速率，由圖12可知實施例2製備的多孔g-C3N4納米片表現出很好的光催化活性，達到9.24ppm/min。

將製備的CNO-4光催化劑進行光催化降解一氧化氮實驗。

測試過程為：以300W氙燈為光源，分別將上述製備的0.1g光催化劑(CNO-4)、製備純的g-C3N4放於4cm2玻璃槽中，將載有光催化劑的玻璃槽放入內含一個大氣壓空氣的300ml反應器中，最後向反應器中通入恆定濃度為33ppm的一氧化氮氣體，然後開燈照射，測定一氧化氮濃度的變化。

結果如圖13所示，CNO-4降解一氧化氮的量為4ppm。

實施例3一種多孔g-C3N4納米片光催化劑(單獨在空氣中焙燒)

(一)製備方法如下

1)將2.52g三聚氰胺加入到150ml去離子水中，80℃水浴加熱0.5h得到透明的三聚氰胺水溶液，將0.63g草酸溶解於40ml去離子水中(即草酸與三聚氰胺的質量比為1：4)，得到草酸水溶液，將兩種溶液混合，出現白色懸浮液，將懸浮液80℃水浴加熱條件下繼續攪拌2h，停止加熱，等懸浮液完全降至室溫後，通過負壓抽濾將白色沉澱物收集。

2)將白色沉澱物放於80℃烘箱加熱2h，烘乾得到白色固體粉末，記為MO-4，然後將MO-4放於氧化鋁坩堝中，加蓋置於馬弗爐中，空氣氣氛，於550℃保持4h，得到產物標記為CNO-AIR，則也是一種多孔的g-C3N4納米片。

(二)檢測結果

將步驟2)中得到的CNO-AIR進行XRD測試，測試結構如圖9所示，從圖9中可以看出製備的樣品存在兩個衍射峰(13°和27°)，這是典型的g-C3N4的衍射峰，與製得的純的g-C3N4相似。

將製得CNO-AIR進行氮氣吸附脫附測試，結果如圖10所示，圖10中顯示滯後環，說明CNO-AIR具有多孔結構，孔徑分布顯示為2-35nm，測試結果顯示獲得的多孔的CNO-AIR具有29m2/g的比表面積。

將製得CNO-4進行TEM測試，結果如圖11所示，看出材料在100nm範圍內呈現明顯的納米片結構，並且片上面存在一些較大的孔洞。

(三)應用

將本實施例3製備的CNO-AIR光催化劑進行光催化降解異丙醇實驗。

測試過程為：以300W氙燈為光源，分別將上述製備的0.1g光催化劑(CNO-AIR)、傳統方法製備的g-C3N4放於4cm2玻璃槽中，將載有光催化劑的玻璃槽放入內含一個大氣壓空氣的300ml反應器中，最後向反應器中注入5ul異丙醇液體，靜置3小時使系統吸附-脫附平衡，然後在可見光照射下降解異丙醇。

如圖12所示，圖中長方形的長度表示在可見光照射下丙酮產生的速率，由圖可知實施例3製備的多孔g-C3N4納米片表現出很好的光催化活性，達到9.12ppm/min。

將製備的CNO-AIR光催化劑進行光催化降解一氧化氮實驗。

測試過程為：以300W氙燈為光源，分別將上述製備的0.1g光催化劑(CNO-AIR)、製備純的g-C3N4放於4cm2玻璃槽中，將載有光催化劑的玻璃槽放入內含一個大氣壓空氣的300ml反應器中，最後向反應器中通入恆定濃度為33ppm的一氧化氮氣體，然後開燈照射，測定一氧化氮濃度的變化。

結果如圖13所示，CNO-AIR降解一氧化氮的量為4ppm。