一種硫醚型酚類抗氧劑的分離方法和製備方法

2023-09-15 01:50:10 2

專利名稱：一種硫醚型酚類抗氧劑的分離方法和製備方法
技術領域：
本發明涉及一種硫醚型酚類抗氧劑的分離方法和製備方法。
背景技術：
礦物油和合成油在使用過程中，不可避免地與空氣中的氧和金屬表面接觸發生化 學作用而氧化變質，生成酸性物質，導致設備腐蝕。為了延緩油品氧化過程，提高使用性能， 通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化劑。內燃機油尺寸小型化、高速度、重負荷和大功 率的發展趨勢使得油品的使用溫度越來越高，這就使得高溫型抗氧劑得到了較為廣泛的關 注，耐高溫、高效能和環保型成為抗氧劑研製的必然要求。常用的酚類抗氧劑的使用溫度較 低，不能滿足內燃機油的使用要求。含硫的大分子酚類抗氧劑(如硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3-(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸乙酯])具有良好的熱穩定性，加氫基礎油也對其表現出良好的感受 性，從而在高品質內燃機油中得到了廣泛應用。硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯] 的製備為一種比較典型的酯交換反應，常規的酯交換催化劑一般都具有一定的催化效果， 包括酸性催化劑，比如硫酸；鹼性催化劑，包括鈦化合物和鋅鹽類；鹼金屬化合物，比如鹼 金屬烷氧化物(甲醇鈉，叔丁醇鉀)，有機酸鹽(醋酸鈉、醋酸鋰)，胺化物(氨基鈉，氨基 鋰)和氫化物(氫化鈉，氫化鋰)；錫化合物(氧化二丁基錫，馬來酸二丁基錫等)；烷氧基 鋁和苯氧基鋁。US4085132採用了一步法製備硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3_ (3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，該方法以2，6- 二叔丁基酚和硫二甘醇為原料，鹼金屬化合物 叔丁醇鉀為催化劑，滴加丙烯酸甲酯，反應溫度控制在130°C以內，採用乙酸破壞催化劑，乙 醇進行結晶以將硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸乙酯]從反應產物混合物中分離出來，避免了對中間產物3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸甲酯(簡稱3，5_甲酯)進行結晶，簡化了工藝，但產品收率很低。因此，不利於產 品的工業化。US4228297採用了一步法製備硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3_ (3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，該方法以2，6- 二叔丁基酚和丙烯酸甲酯為原料，鹼金屬化合 物叔丁醇鉀為催化劑，先製備出中間體3，5甲酯；然後對該中間體進行酯交換反應，酯交換 催化劑選用鋰基化合物作為催化劑，反應溫度控制在150°C以內，採用乙酸破壞催化劑，乙 醇進行結晶以將硫醚型酚類抗氧劑2，2'-硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸乙酯]從反應產物混合物中分離出來，避免了對中間產物3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸甲酯(簡稱3，5_甲酯)進行結晶，簡化了工藝，但產品收率較低。US4694099採用鈦金屬化合物(四丁基鈦酸酯)作為催化劑，反應溫度控制在 130°C以內，採用90%的異丙醇對產物進行結晶，所得產品收率較低。

發明內容
本發明的目的在於克服現有的硫醚型酚類抗氧劑的製備方法的產品收率較低的 缺陷，提供一種能夠顯著提高產品收率的硫醚型酚類抗氧劑的分離方法和製備方法。本發明的發明人發現，現有的硫醚型酚類抗氧劑的製備方法的產品收率較低的原 因在於，對反應產物混合物進行結晶分離時的分離效果較差，無法將硫醚型酚類抗氧劑有 效地從反應產物混合物中分離出來。本發明的發明人還發現，在結晶時，如果採用甲醇和乙 醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一種與水的混合物作為結晶溶劑，則可以將硫醚型 酚類抗氧劑有效地從反應產物混合物中分離出來，從而顯著提高產品收率。本發明提供了一種從通過如式2所示的化合物與硫二甘醇進行酯交換反應而制 得的含有如式1所示的硫醚型酚類抗氧劑的反應產物混合物中分離硫醚型酚類抗氧劑的 方法，該方法包括將所述反應產物混合物與結晶溶劑接觸進行結晶，以分離出硫醚型酚類 抗氧劑，其中，所述結晶溶劑為甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一種與水的 混合物，
權利要求
1. 一種從通過如式2所示的化合物與硫二甘醇進行酯交換反應而製得的含有如式1所 示的硫醚型酚類抗氧劑的反應產物混合物中分離硫醚型酚類抗氧劑的方法，該方法包括將 所述反應產物混合物與結晶溶劑接觸進行結晶，以分離出硫醚型酚類抗氧劑，其中，所述結 晶溶劑為甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一種與水的混合物，
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在甲醇和乙醇的混合物中，甲醇和乙醇的重量比 為 1 1 至 20 1。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，以甲醇和乙醇中的至少一種與水的混合物為基 準，水的含量為0. 5-20重量％。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其中，所述結晶溶劑為乙醇與水的混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，結晶溶劑的用量使得反應產物混合物中的硫醚 型酚類抗氧劑與結晶溶劑的重量比為1 0.8至1 10;結晶的溫度為10-70°C，結晶的時 間為6-24小時。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，式1所示的硫醚型酚類抗氧劑為如式3所示的化 合物
7. 一種如式1所示的硫醚型酚類抗氧劑的製備方法，該方法包括以下步驟(1)在催化劑存在的條件下，將如式2所示的化合物與硫二甘醇進行酯交換反應，製得 含有硫醚型酚類抗氧劑的反應產物混合物；(2)利用根據權利要求1-6中任意一項所述的方法從所述反應產物混合物中分離出所述硫醚型酚類抗氧劑，
8.根據權利要求7所述的方法，其中，在步驟(1)中，式2所示的化合物和硫二甘醇的 摩爾比為2. 00 1至2.40 1 ；催化劑的用量為式2所示的化合物的0.5-3重量酯交 換反應的反應溫度為100-180°C，反應時間為2-他。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其中，所述催化劑為濃硫酸、鹼金屬化合物、有機錫 化合物、烷氧基鋁或苯氧基鋁。
10.根據權利要求7或8所述的方法，其中，所述催化劑為有機錫化合物，該有機錫化合 物為二丁基氧化錫、二辛基氧化錫和單丁基氧化錫中的至少一種。
全文摘要
本發明提供了一種從含有的硫醚型酚類抗氧劑的反應產物混合物中分離硫醚型酚類抗氧劑的方法，該方法包括將所述反應產物混合物與結晶溶劑接觸進行結晶，以分離出硫醚型酚類抗氧劑，其中，所述結晶溶劑為甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一種與水的混合物。本發明還提供了硫醚型酚類抗氧劑的製備方法。本發明提供的硫醚型酚類抗氧劑的分離方法和製備方法採用所述結晶溶劑，結晶產物純度達到99％以上，產品收率大於80％，顯著提高了產品的收率。
文檔編號C07C319/20GK102050768SQ20091023612
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月28日 優先權日2009年10月28日
發明者張輝, 李華, 李新華, 楊永璧, 段慶華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院