一種具有核殼結構的催化劑及其製備方法和用途的製作方法

2023-09-17 04:27:55 1

專利名稱：一種具有核殼結構的催化劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及催化劑領域，具體地說，是涉及一種具有核殼結構的催化劑及其製備方法和用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的用途。
背景技術：
隨著工業化的發展和人類生活水平的提高，能源消耗量迅速增加。然而，在工業發展中起主導作用的石油、煤炭、天然氣等礦石燃料能源逐漸減少；而且，其使用對人類的生存環境也造成了嚴重的汙染和危機。發展生物質能源不僅具有替代化石能源的現實意義，還是節能減排的有效措施。因此，開發與利用清潔可再生生物質能源成為21世紀發展的必然趨勢。山梨醇是一種重要的醫藥、化工、輕工、食品等行業工業生產的原料，主要用於合成維生素C，作為柔軟劑、溼度調節劑等廣泛用於牙膏、漱口水等日化產品中。同時，山梨醇還可作為一種潛在的能源平臺分子，通過進一步催化轉化，可將其轉化為一些高附加值的產 品，比如，燃料、化學品和氫氣。目前，山梨醇的製備主要以澱粉為原料，首先通過澱粉水解製得葡萄糖，然後通過催化加氫將葡萄糖轉化為山梨醇。如今，澱粉水解的生產主要採用成熟的酶法工藝，將澱粉預水解獲得的澱粉在糖化酶作用下水解可得到純度較高的葡萄糖漿。葡萄糖加氫可採用Ni基和Ru基金屬催化劑。雖然酶法水解澱粉工藝已經非常完善，葡萄糖加氫催化劑的開發和工業化應用也日趨成熟，但是目前山梨醇的生產仍為兩步法，即水解和加氫步驟必須分別進行，這不僅造成了操作過程的複雜性，也增加了生產成本。不能實現澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的主要原因是糖化酶和金屬的最佳使用條件不同通常糖化酶在相對低的溫度起作用，但金屬催化劑在較低的反應溫度下加氫活性較低。此外，澱粉在水解過程中顆粒會發生膨脹，除一部分澱粉溶解在水中外，其餘部分懸浮在水裡，形成膠狀澱粉糊。這些膠狀澱粉糊會覆蓋在金屬催化劑的表面，造成金屬催化活性下降。因此，實現澱粉水解加氫一步法制山梨醇的關鍵是構築具有特殊結構的催化劑，其中含有高活性金屬催化劑。一方面，金屬催化劑能夠在溫和的條件下具有非常高的催化氫化活性，另一方面，特殊結構的催化劑可保護金屬催化劑不被澱粉水解過程中產生的膠狀澱粉糊覆蓋。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有核殼結構的催化劑及其製備方法，為現有催化劑領域增添一類新品種。本發明另一個目的是為了提供上述這種催化劑的用途，將其用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現。一種具有核殼結構的催化劑，其特徵在於其直徑為200-400nm，殼層為10_80nm厚度的二氧化矽，內核為10-200nm直徑的二氧化矽，且內核中負載了 O. 5-5. Onm的釕納米顆粒，其負載量為O. 1-5. 0wt%。
上述這種具有核殼結構的催化劑的製備方法，包括如下步驟(I)將含有表面活性劑的鹼性溶液在50_120°C下攪拌l_2h，向其中滴加正矽酸四乙酯，繼續攪拌l_2h，靜置20-24h，抽濾，所得固體在200-800°C空氣中焙燒2_6h ；(2)將步驟(I)所得產物加入釕的鹽溶液中超聲2-20min，微波乾燥，然後0_2°C下加入還原劑溶液中，離心，洗滌；所加入步驟(I)的產物質量與溶液中釕的物質的量比為
2-10g/mmol ；(3)將步驟(2)所得產物加入乙醇與氨水的混合液中，向混合液中滴加Ν_(β -氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基矽烷和正矽酸四乙酯的體積比為4-5:40的乙醇溶液，攪拌30-40min,然後加入含有表面活性劑的乙醇水溶液，繼續攪拌5_10min，再加入正矽酸四乙酯，繼續攪拌5-6h，離心，洗滌後加入鹽酸乙醇溶液中，80-90°C回流24-26h，洗滌，乾燥；
(4)將步驟(3)所得產品用蝕刻劑在攪拌下蝕刻5-50分鐘，過濾洗滌產品，即得到具有核殼結構的催化劑。步驟(I)中所述鹼性溶液的pH值為10-12。步驟(2)中所述還原劑為KBH4、NaBH4或兩者的任意比混合物，還原劑與釕的摩爾比為 8:1-50:1。步驟(3)中所加入的步驟(2)所得產物與第一次加入的正矽酸四乙酯的固液比為O. 1-0. 2g/mL，第二次加入的正矽酸四乙酯與第一次加入的正矽酸四乙酯的體積比為O.25-1:1。所述釕的鹽為無機鹽或有機鹽，如NH4RuC16。所述蝕刻劑為質量分數1%_1. 5%的氫氟酸。用本發明製備的產品通過以下手段進行結構表徵透射電鏡照片，在日本JEOLJEM2010型高分辨透射電鏡於200kV下獲得。本發明的具有核殼結構的催化劑可作為澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的催化劑，不僅催化性能優於非核殼結構的負載型金屬催化劑，而且可多次重複使用，大大降低了成本。


圖I為本發明實施例I製備的樣品的TEM照片。圖2為本發明實施例15製備的樣品的TEM照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明是如何實現的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發明予以進一步的說明，並不因此而限制本發明。本發明實施例中所用試劑均為化學純。實施例I(I)將I. 6g十六烷基三甲基溴化銨和5. 6mL 2. OmoI/L NaOH溶液加入760mL水中(pH為11.5)，901下攪拌1.511。滴加8. OmL正矽酸四乙酯後維持攪拌2h，靜置20h，抽濾，550°C空氣中焙燒6h得到白色固體；將I. Og上述固體加入4. 4mL O. 06mol/L的NH4RuCl6溶液中(O. 264mmoI)，60W 超聲 IOmin，120°C微波乾燥 30min。冷卻後，(TC下加入 5. OmL 2moI/L的KBH4水溶液(lOmmol)，繼續攪拌至無氣泡產生，離心水洗產品至中性。(2)將步驟I所得產品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，攪拌下滴加O. 075mL Ν-( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基矽烷、6. OmL乙醇和6. OmL正矽酸四乙酯的混合溶液。攪拌30min後,加入O. 6g十六燒基三甲基溴化銨、90mL乙醇和90mL水的混合溶液。攪拌5min後，加入3. OmL正矽酸四乙酯。繼續攪拌6h，產品離心洗滌後加入250mL2. OmoI/L的鹽酸乙醇溶液中，80°C回流24h。(3)將步驟2產品加入95mL質量濃度I. 5%的氫氟酸中攪拌20min，過濾洗滌產品，即得到具有核殼結構的催化劑。圖I為本實施例所製備樣品的TEM照片，從照片可見所得樣品具有核殼結構，其直徑在200-400nm，平均直徑為280nm，殼層為10_80nm厚，平均為30nm厚的介孔二氧化矽；內核為10-200nm直徑，平均IOOnm直徑的直通孔道介孔二氧化矽，直徑為O. 5-5. Onm，平均直徑為I. 5nm的金屬Ru納米顆粒均勻分散在內核二氧化矽的孔道中。其負載量為2. Owt%。
實施例2將實施例I所述的催化劑應用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的反應中。即在200mL的反應釜中加入IOOmL 10%的澱粉水溶液，含O. 025g金屬Ru的催化劑和O. 04mL糖化酶。用氫氣充放4-5次以置換反應釜內的空氣，最後將釜內的氫氣壓力控制在6. OMPa0升溫至75°C反應6小時。反應產物用配有Shodex sugar SClOll色譜柱和示差折光檢測器的的液相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重複實驗，誤差範圍在5%以內。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為99%。實施例3(I)將I. 6g十六烷基三甲基溴化銨和5. 6mL 2. OmoI/L NaOH溶液加入760mL水中，90°C下攪拌I. 5h。滴加8. OmL正矽酸四乙酯後維持攪拌2h，靜置20h，抽濾，550°C空氣中焙燒6h得到白色固體。將1.5g上述固體加入4. 4mL O. 06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超聲lOmin，120°C微波乾燥30min。冷卻後，(TC下加入5. OmL 2mol/L的KBH4水溶液，繼續攪拌至無氣泡產生，離心水洗產品至中性。(2)將步驟I產品加入270mL乙醇和90mL 28%氨水的混合溶液中，攪拌下滴加O. 113mL ^(@-氨乙基)-￥-氨丙基三甲氧基矽烷、9.01^乙醇和9. OmL正矽酸四乙酯的混合溶液。攪拌30min後，加入O. 9g十六烷基三甲基溴化銨、135mL乙醇和135mL水的混合溶液。攪拌5min後，加入4. 5mL正矽酸四乙酯。繼續攪拌6h，產品離心洗滌後加入375mL2. OmoI/L的鹽酸乙醇溶液中，80°C回流24h。(3)將步驟2產品加入140mL質量濃度I. 5%的氫氟酸中攪拌20min，過濾洗滌產品，即得到具有核殼結構的催化劑。實施例4將實施例3所述的催化劑應用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的反應中。即在200mL的反應釜中加入IOOmL 10%的澱粉水溶液，含O. 025g金屬Ru的催化劑和O. 04mL糖化酶。用氫氣充放4-5次以置換反應釜內的空氣，最後將釜內的氫氣壓力控制在6. OMPa0升溫至75°C反應6小時。反應產物用配有Shodex sugar SClOll色譜柱和示差折光檢測器的的液相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重複實驗，誤差範圍在5%以內。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為95%。
實施例5(I)將I. 6g十六烷基三甲基溴化銨和5. 6mL 2. OmoI/L NaOH溶液加入760mL水中，90°C下攪拌I. 5h。滴加8. OmL正矽酸四乙酯後維持攪拌2h，靜置20h，抽濾，550°C空氣中焙燒6h得到白色固體。將O. 7g上述固體加入4. 4mL O. 06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超聲lOmin，120°C微波乾燥30min。冷卻後，(TC下加入5. OmL 2mol/L的KBH4水溶液，繼續攪拌至無氣泡產生，離心水洗產品至中性。(2)將步驟I產品加入126mL乙醇和42mL 28%氨水的混合溶液中，攪拌下滴加O. 053mL Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、4. 2mL乙醇和4. 2mL正矽酸四乙酯的混合溶液。攪拌30min後,加入O. 42g十六燒基三甲基溴化銨、63mL乙醇和63mL水的混合溶液。攪拌5min後，加入2. ImL正矽酸四乙酯。繼續攪拌6h，產品離心洗滌後加入175mL2. OmoI/L的鹽酸乙醇溶液中，80°C回流24h。(3)將步驟2產品加入65mL質量濃度I. 5%的氫氟酸中攪拌20min，過濾洗滌產品，·即得到具有核殼結構的催化劑。實施例6將實施例5所述的催化劑應用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的反應中。即在200mL的反應釜中加入IOOmL 10%的澱粉水溶液，含O. 025g金屬Ru的催化劑和O. 04mL糖化酶。用氫氣充放4-5次以置換反應釜內的空氣，最後將釜內的氫氣壓力控制在6. OMPa0升溫至75°C反應6小時。反應產物用配有Shodex sugar SClOll色譜柱和示差折光檢測器的的液相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重複實驗，誤差範圍在5%以內。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為92%。實施例7(I)將I. 6g十六烷基三甲基溴化銨和5. 6mL 2. OmoI/L NaOH溶液加入760mL水中，90°C下攪拌I. 5h。滴加8. OmL正矽酸四乙酯後維持攪拌2h，靜置20h，抽濾，550°C空氣中焙燒6h得到白色固體。將I. Og上述固體加入4. 4mL O. 06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超聲lOmin，120°C微波乾燥30min。冷卻後，(TC下加入5. OmL 2mol/L的KBH4水溶液，繼續攪拌至無氣泡產生，離心水洗產品至中性。(2)將步驟I產品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，攪拌下滴加O. 075mL Ν-( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基矽烷、6. OmL乙醇和6. OmL正矽酸四乙酯的混合溶液。攪拌30min後,加入O. 3g十六燒基三甲基溴化銨、45mL乙醇和45mL水的混合溶液。攪拌5min後，加入I. 5mL正矽酸四乙酯。繼續攪拌6h，產品離心洗滌後加入125mL2. OmoI/L的鹽酸乙醇溶液中，80°C回流24h。(3)將步驟2產品加入95mL質量濃度I. 5%的氫氟酸中。攪拌20min，過濾洗滌產品，即得到具有核殼結構的催化劑。實施例8將實施例7所述的催化劑應用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的反應中。即在200mL的反應釜中加入IOOmL 10%的澱粉水溶液，含O. 025g金屬Ru的催化劑和O. 04mL糖化酶。用氫氣充放4-5次以置換反應釜內的空氣，最後將釜內的氫氣壓力控制在6. OMPa0升溫至75°C反應6小時。反應產物用配有Shodex sugar SClOll色譜柱和示差折光檢測器的的液相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重複實驗，誤差範圍在5%以內。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為99%。實施例9(I)將I. 6g十六烷基三甲基溴化銨和5. 6mL 2. OmoI/L NaOH溶液加入760mL水中，90°C下攪拌I. 5h。滴加8. OmL正矽酸四乙酯後維持攪拌2h，靜置20h，抽濾，550°C空氣中焙燒6h得到白色固體。將I. Og上述固體加入4. 4mL O. 06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超聲lOmin，120°C微波乾燥30min。冷卻後，(TC下加入5. OmL 2mol/L的KBH4水溶液，繼續攪拌至無氣泡產生，離心水洗產品至中性。(2)將步驟I產品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，攪拌下滴加O. 075mL Ν-( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基矽烷、6. OmL乙醇和6. OmL正矽酸四乙酯的混合溶液。攪拌30min後，加入I. 2g十六烷基三甲基溴化銨、180mL乙醇和180mL水的混合溶液。攪拌5min後，加入6. OmL正矽酸四乙酯。繼續攪拌6h，產品離心洗滌後加入500mL 2. OmoI/L的鹽酸乙醇溶液中，80°C回流24h。(3)將步驟2產品加入95mL質量濃度I. 5%的氫氟酸中攪拌20min，過濾洗滌產品，即得到具有核殼結構的催化劑。實施例10將實施例9所述的催化劑應用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的反應中。即在200mL的反應釜中加入IOOmL 10%的澱粉水溶液，含O. 025g金屬Ru的催化劑和O. 04mL糖化酶。用氫氣充放4-5次以置換反應釜內的空氣，最後將釜內的氫氣壓力控制在6. OMPa0升溫至75°C反應6小時。反應產物用配有Shodex sugar SClOll色譜柱和示差折光檢測器的的液相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重複實驗，誤差範圍在5%以內。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為96%。實施例11(I)將I. 6g十六烷基三甲基溴化銨和5. 6mL 2. OmoI/L NaOH溶液加入760mL水中，90°C下攪拌I. 5h。滴加8. OmL正矽酸四乙酯後維持攪拌2h，靜置20h，抽濾，550°C空氣中焙燒6h得到白色固體。將I. Og上述固體加入4. 4mL O. 06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超聲lOmin，120°C微波乾燥30min。冷卻後，(TC下加入5. OmL 2mol/L的KBH4水溶液，繼續攪拌至無氣泡產生，離心水洗產品至中性。(2)將步驟I產品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，攪拌下滴加O. 075mL Ν-( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基矽烷、6. OmL乙醇和6. OmL正矽酸四乙酯的混合溶液。攪拌30min後,加入O. 6g十六燒基三甲基溴化銨、90mL乙醇和90mL水的混合溶液。攪拌5min後，加入3. OmL正矽酸四乙酯。繼續攪拌6h，產品離心洗滌後加入250mL2. OmoI/L的鹽酸乙醇溶液中，80°C回流24h。(3)將步驟2產品加入95mL質量濃度I. 5%的氫氟酸中攪拌lOmin，過濾洗滌產品，即得到具有部分核殼結構的催化劑。實施例12將實施例11所述的催化劑應用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的反應中。即在200mL的反應釜中加入IOOmL 10%的澱粉水溶液，含O. 025g金屬Ru的催化劑和0.04mL糖化酶。用氫氣充放4-5次以置換反應釜內的空氣，最後將釜內的氫氣壓力控制在6. OMPa0升溫至75°C反應6小時。反應產物用配有Shodex sugar SClOll色譜柱和示差折光檢測器的的液相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重複實驗，誤差範圍在5%以內。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為69%。實施例13(I)將I. 6g十六烷基三甲基溴化銨和5. 6mL 2. OmoI/L NaOH溶液加入760mL水中，90°C下攪拌I. 5h。滴加8. OmL正矽酸四乙酯後維持攪拌2h，靜置20h，抽濾，550°C空氣中焙燒6h得到白色固體。將I. Og上述固體加入4. 4mL O. 06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超聲lOmin，120°C微波乾燥30min。冷卻後，(TC下加入5. OmL 2mol/L的KBH4水溶液，繼續攪拌至無氣泡產生，離心水洗產品至中性。(2)將步驟I產品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，攪拌下滴加O. 075mL Ν-( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基矽烷、6. OmL乙醇和6. OmL正矽酸四乙酯的混合溶液。攪拌30min後,加入O. 6g十六燒基三甲基溴化銨、90mL乙醇和90mL水的混合溶液。攪拌5min後，加入3. OmL正矽酸四乙酯。繼續攪拌6h，產品離心洗滌後加入250mL 2. OmoI/L的鹽酸乙醇溶液中，80°C回流24h。(3)將步驟2產品加入95mL質量濃度I. 5%的氫氟酸中攪拌30min，過濾洗滌產品，即得到具有核殼結構的催化劑。實施例14將實施例13所述的催化劑應用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的反應中。即在200mL的反應釜中加入IOOmL 10%的澱粉水溶液，含O. 025g金屬Ru的催化劑和0.04mL糖化酶。用氫氣充放4-5次以置換反應釜內的空氣，最後將釜內的氫氣壓力控制在
6.OMPa0升溫至75°C反應6小時。反應產物用配有Shodex sugar SClOll色譜柱和示差折光檢測器的的液相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重複實驗，誤差範圍在5%以內。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為86%。實施例15將I. 6g十六烷基三甲基溴化銨和5. 6mL 2. OmoI/L NaOH溶液加入760mL水中，90°C下攪拌I. 5h。滴加8. OmL正矽酸四乙酯後維持攪拌2h，靜置20h，抽濾，550°C空氣中焙燒6h得到白色固體。將I. Og上述固體加入4. 4mL O. 06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超聲lOmin，120°C微波乾燥30min。冷卻後，(TC下加入5. OmL 2mol/L的KBH4水溶液，繼續攪拌至無氣泡產生，離心水洗產品至中性。即得到負載型金屬催化劑。圖2為本實施例所製備樣品的TEM照片，從照片可見所得樣品為IOOnm直徑的直通孔道介孔二氧化矽，平均直徑為I. 5nm的金屬Ru納米顆粒均勻分散在二氧化矽的孔道中。實施例16將實施例15所述的催化劑應用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的反應中。即在200mL的反應釜中加入IOOmL 10%的澱粉水溶液，含O. 025g金屬Ru的催化劑和0.04mL糖化酶。用氫氣充放4-5次以置換反應釜內的空氣，最後將釜內的氫氣壓力控制在
6.OMPa0升溫至75°C反應6小時。反應產物用配有Shodex sugar SClOll色譜柱和示差折光檢測器的的液相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重複實驗，誤差範圍在5%以內。澱粉轉化率為79%，山梨醇得率為51%。實施例17
(I)將I. 6g十六烷基三甲基溴化銨和5. 6mL 2. OmoI/L NaOH溶液加入760mL水中，90°C下攪拌I. 5h。滴加8. OmL正矽酸四乙酯後維持攪拌2h，靜置20h，抽濾，550°C空氣中焙燒6h得到白色固體。將I. Og上述固體加入4. 4mL O. 06mol/L的NH4RuCl6溶液中，60W超聲lOmin，120°C微波乾燥30min。冷卻後，(TC下加入5. OmL 2mol/L的KBH4水溶液，繼續攪拌至無氣泡產生，離心水洗產品至中性。(2)將步驟I產品加入180mL乙醇和60mL 28%氨水的混合溶液中，攪拌下滴加O. 075mL Ν-( β -氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基矽烷、6. OmL乙醇和6. OmL正矽酸四乙酯的混合溶液。攪拌30min後,加入O. 6g十六燒基三甲基溴化銨、90mL乙醇和90mL水的混合溶液。攪拌5min後，加入3. OmL正矽酸四乙酯。繼續攪拌6h，產品離心洗滌後加入250mL
2.OmoI/L的鹽酸乙醇溶液中，80°C回流24h。即得到負載型金屬催化劑。實施例18`將實施例17所述的催化劑應用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的反應中。即在200mL的反應釜中加入IOOmL 10%的澱粉水溶液，含O. 025g金屬Ru的催化劑和
0.04mL糖化酶。用氫氣充放4-5次以置換反應釜內的空氣，最後將釜內的氫氣壓力控制在
6.OMPa0升溫至75°C反應6小時。反應產物用配有Shodex sugar SClOll色譜柱和示差折光檢測器的的液相色譜檢測，所有活性數據均經過三次以上重複實驗，誤差範圍在5%以內。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為32%。實施例19將實施例2中用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的有核殼結構的催化劑進行離心分離，用水洗滌後第二次應用於實施例2中所述的反應中。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為99%。實施例20將實施例19中用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的有核殼結構的催化劑進行離心分離，用水洗滌後第三次應用於實施例2中所述的反應中。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為99%。實施例21將實施例20中用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的有核殼結構的催化劑進行離心分離，用水洗滌後第四次應用於實施例2中所述的反應中。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為99%。實施例22將實施例21中用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的有核殼結構的催化劑進行離心分離，用水洗滌後第五次應用於實施例2中所述的反應中。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為99%。實施例23將實施例22中用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的有核殼結構的催化劑進行離心分離，用水洗滌後第六次應用於實施例2中所述的反應中。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為99%。實施例24將實施例23中用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的有核殼結構的催化劑進行離心分離，用水洗滌後第七次應用於實施例2中所述的反應中。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為99%。實施例25將實施例24中用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的有核殼結構的催化劑進行離心分離，用水洗滌後第八次應用於實施例2中所述的反應中。澱粉轉化率為99%，山梨醇得率為99%。從實驗結果可以看出，本發明製備的具有核殼結構的催化劑可應用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇，不僅催化性能優於非核殼結構的負載型金屬催化劑，而且可多次重複使用，大大降低了成本。以上所述為本發明的較佳實施例而已，但本發明不應該局限於該實施例所公開的內容。所以凡是不脫離本發明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發明保護的範 圍。
權利要求
1.一種具有核殼結構的催化劑，其特徵在於其直徑為200-400nm，殼層為10_80nm厚度的二氧化矽，內核為10-200nm直徑的二氧化矽，且內核中負載了 O. 5-5. Onm的釕納米顆粒，其負載量為O. 1-5. 0wt%。
2.權利要求I所述具有核殼結構的催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (O將含有表面活性劑的鹼性溶液在50-120°C下攪拌l_2h，向其中滴加正矽酸四乙酯，繼續攪拌l_2h，靜置20-24h，抽濾，所得固體在200-800°C空氣中焙燒2_6h ； (2)將步驟(I)所得產物加入釕的鹽溶液中超聲2-20min，微波乾燥，然後0_2°C下加入還原劑溶液中，離心，洗滌；所加入步驟(I)的產物質量與溶液中釕的物質的量比為2-10g/mmol ； (3)將步驟(2)所得產物加入乙醇與氨水的混合液中，向混合液中滴加Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基矽烷和正矽酸四乙酯的體積比為4-5:40的乙醇溶液，攪拌30-40min,然後加入含有表面活性劑的乙醇水溶液，繼續攪拌5_10min，再加入正矽酸四乙酯，繼續攪拌5-6h，離心，洗滌後加入鹽酸乙醇溶液中，80-90°C回流24-26h，洗滌，乾燥； (4)將步驟(3)所得產品用蝕刻劑在攪拌下蝕刻5-50分鐘，過濾洗滌產品，即得到具有核殼結構的催化劑。
3.權利要求2所述具有核殼結構的催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述鹼性溶液的pH值為10-12。
4.權利要求2所述具有核殼結構的催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述還原劑為KBH4、NaBH4或兩者的任意比混合物，還原劑與釕的摩爾比為8:1_50: I。
5.權利要求2所述具有核殼結構的催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(3)中所加入的步驟(2)所得產物與第一次加入的正矽酸四乙酯的固液比為O. 1-0. 2g/mL，第二次加入的正矽酸四乙酯與第一次加入的正矽酸四乙酯的體積比為O. 25-1:1。
6.權利要求2所述具有核殼結構的催化劑的製備方法，其特徵在於所述釕的鹽為釕無機鹽或有機鹽。
7.權利要求2所述具有核殼結構的催化劑的製備方法，其特徵在於所述釕的鹽為NH4RuCl60
8.權利要求2所述具有核殼結構的催化劑的製備方法，其特徵在於所述蝕刻劑為質量分數1%-1. 5%的氫氟酸。
9.權利要求I所述具有核殼結構的催化劑用於澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇。
全文摘要
本發明公開了一種具有核殼結構的催化劑及其製備方法和用途。這種催化劑呈核殼結構，其直徑為200-400nm；殼層為10-80nm厚度的二氧化矽；內核為10-200nm直徑的二氧化矽，且內核中負載了0.5-5.0nm的金屬納米顆粒，其負載量為0.1-5.0wt%。本發明通過包裹-刻蝕技術，實現了直徑200-400nm的具有核殼結構的催化劑的製備。本發明的具有核殼結構的催化劑可作為澱粉水解-加氫一步法生產山梨醇的催化劑，不僅催化性能優於非核殼結構的負載型金屬催化劑，而且可多次重複使用，大大降低了成本。
文檔編號C07C29/132GK102909007SQ20121025178
公開日2013年2月6日 申請日期2012年7月19日 優先權日2012年7月19日
發明者李輝, 徐亮 申請人:上海師範大學