含碳硼烷脒結構的半夾心銥、銠化合物及其製備方法和應用的製作方法
2023-09-16 23:12:30 2
專利名稱：含碳硼烷脒結構的半夾心銥、銠化合物及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於合成化學技術領域，具體涉及一系列基於碳硼烷脒為配體的半夾心結 構有機金屬銥、銠化合物及其製備方法和應用。
背景技術：
自上世紀六十年代二碳代閉式十二碳硼烷(簡稱碳硼烷)被合成出以來，有關這種 性質穩定的碳硼烷的化學引起了人們極大的興趣，並逐漸成為現代化學研究中一個活躍的 領域。由於其特殊的物理化學性質，碳硼烷衍生物被廣泛的應用在分子識別、液晶材料、非 線性光學材料以及聚合物材料的合成中。而基於碳硼烷的金屬配合物作為催化劑在有機合 成中也有著廣泛的應用。相比較而言，半夾心結構有機金屬銥、銠配合物具有更新穎的結 構，半夾心結構有機金屬化合物作為構築單元，具有如下優點(1)環戊二烯基團屏蔽住金 屬一半，有利於定向成鍵；(2)通過改變環戊二烯基團的取代基，可以改善金屬配合物的溶 解性，有利於實現其功能化的應用。因此，探索基於碳硼烷為配體的半夾心結構金屬有機化 合物及其合成方法是十分必要的。
發明內容
本發明的目的是提出一種含碳硼烷脒為配體的半夾心結構有機金屬銥、銠化合物 及其製備方法和在催化降冰片烯聚合中的應用。本發明提出的含碳硼烷脒結構的半夾心銥、銠化合物，其表達式為Cp*MClL或 Cp*ML』，其中，M為金屬銥(Ir)或銠(1 )，L和L』分別表示與金屬配位的碳硼烷脒單負離 子和雙負離子配體，Cp*為五甲基環戊二烯；化合物Cp*MClL為十八電子，分別記為la、lb、 lc，化合物Cp*ML』為十六電子，分別記為h、2b、2c，具體結構如下式所示
權利要求
1. 一種含碳硼烷脒結構的半夾心銥、銠化合物，其表達式為Cp*MClL或Cp*ML』，其中， M為金屬銥(Ir)或銠(1 )，L和L』分別表示與金屬配位的碳硼烷脒單負離子和雙負離子配體，Cp*為五甲基環戊二烯；化合物Cp*MClL為十八電子，化合物Cp*ML』為十六電子，具體結構分別如下2式所示
2.一種如權利要求1所述含碳硼烷脒結構的半夾心銥、銠化合物的製備方法，其特徵在於，以碳硼烷為起始原料，將其鋰鹽與碳二亞胺，RN=C=NR, R: iPr-, Cy-，反應得到碳硼烷脒負離子中間體，然後再與0. 5當量的[Cp*IrCl2]2或[Cp*I hCl2]2反應，經過濾、抽乾和柱層析分離，即得到相應的半夾心銥或銠化合物。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於化合物Cp*MClL的合成步驟為 在無水無氧及氮氣保護下，在零下78 0C條件下，將0. 1 - 100 mmol正丁基鋰的正己烷溶液滴加入0. 1 - 100 mmol的碳硼烷的無水四氫呋喃溶液中，室溫，反應1 _ 5小時，向反應體系中加入0. 1 - 100 mmol的碳二亞胺RN=C=NR,室溫，反應8-12小時；然後再向反應體系中加入0.05 - 50 mmol的[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2，室溫，反應6 - 10小時，過濾，抽乾溶劑，將所得粗產品進行柱層析分離，得到相應產物；其反應式如下
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於化合物Cp*ML』的合成步驟為 在無水無氧及氮氣保護下，在零下78 0C條件下，將0. 2 - 200 mmol正丁基鋰的正己烷溶液滴加入0. 1 - 100 mmol的碳硼烷的無水四氫呋喃溶液中，室溫，反應1 _ 5小時，向反應體系中加入0. 1 - 100 mmol的碳二亞胺RN=C=NR,室溫，反應8-12小時；然後再向反應體系中加入0.05 - 50 mmol的[Cp*IrCl2]2或[Cp排hCl2]2，室溫，反應6 - 10小時，過濾，抽乾溶劑，將所得粗產品進行柱層析分離，得到相應產物；反應式如下
5.如權利要求1所述的含碳硼烷脒結構的半夾心銥、銠化合物，作為催化劑在催化降冰片烯的聚合反應中的應用，該聚合反應中使用MAO作為助催化劑。
6.如權利要求5所述的應用，其特徵在於具體步驟如下降冰片烯聚合在無水無氧條件下進行，向反應體系中依次加入1 - 10 mL含0.1-1.0 μ mol化合物la、Ib或Ic的氯苯溶液，MAO的甲苯溶液0. 19-1.9 mL,MA0與催化劑的摩爾比為1000 1 - 4000 :1，反應溫度 0 - 60°C，反應時間為15 - 30分鐘，用體積比10%鹽酸的乙醇溶液終止反應，將所得產物過濾，用乙醇洗滌數次，於60 - 80°C真空乾燥至質量不變。
全文摘要
本發明屬於合成化學技術領域，具體為含碳硼烷脒結構的半夾心銥、銠化合物及其製備方法和應用。本發明化合物的表達式分別為Cp*MClL和Cp*ML'，其中，M為金屬銥(Ir)或銠(Rh)，L和L'分別表示與金屬配位的碳硼烷脒單負離子和雙負離子配體，Cp*為五甲基環戊二烯。本發明以碳硼烷為起始原料，將其鋰鹽與碳二亞胺反應得到碳硼烷脒負離子中間體，然後再與[Cp*IrCl2]2或[Cp*RhCl2]2反應，即得到相應的半夾心銥、銠化合物。本發明合成工藝簡單，具有較好的選擇性和收率。本發明化合物在助催化劑MAO的輔助作用下，對降冰片烯的聚合具有較高的催化活性，得到的聚合物也具有較高的分子量。
文檔編號C07F17/02GK102432640SQ20111030127
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月9日 優先權日2011年10月9日
發明者姚子健, 金國新 申請人:復旦大學