化工型甲基叔丁基醚合成工藝的製作方法
2023-08-22 22:00:41
專利名稱：化工型甲基叔丁基醚合成工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及甲基叔丁基醚的合成工藝，特別是關於化工型甲基叔丁基醚的合成工藝。
甲基叔丁基醚簡稱MTBE，它既是提高汽油辛烷值，調節汽油氧含量的理想調合組份，又是製取丁基橡膠用高純異丁烯的重要原料。按用途來分，常有煉油型和化工型MTBE之分。化工型MTBE的成品指標對甲基仲丁基醚(簡稱MSBE)以及總碳四(C4)、叔丁醇(TBA)、低聚物(LP)、甲醇等雜質含量均有嚴格的要求、具體的成品指標要求以重量百分比計為MTBE＞99％，MSBE＜0.1％、C4＜0.01％C、CH3OH＜0.1％、TBA＜0.1％、LP＜0.1％、水份無游離水。這些指標中，MSBE由於是MTBE的異構體，其沸點與MTBE很接近，故反應過程中一旦生成，就很難用分離的方法除去。目前國內外煉油型裝置生產的MTBE，其MSBE含量為0.6～1.2％。美國專利US3979461和中國專利CN1040360A介紹了生產MTBE的工藝，但並未示出副產MSBE的含量。文獻CN1058582A介紹了由異構烯烴和脂肪醇製備叔烷基醚，特別是甲基叔丁基醚(MTBE)的工藝，其最好的溫度範圍為45～50℃，異丁烯轉化率要求大於95％。其製備的MTBE不能用於裂解法製備異丁烯。CN1040360A公開的兩段反應工藝，其目的是為了製備高純度丁烯-1或用作丁烯氧化脫氫生產丁二烯的原料，需使異丁烯的轉化率達到99％。其製備的MTBE也不能用於裂解法製備異丁烯，滿足丁基橡膠生產的需要。EP0600632A1其第一反應器醚化溫度較好為80～140℃，屬高溫型醚化反應，只能製備煉油型MTBE產品。EP0451394A1反應器醚化溫度為150～250°F，較好為165～170°F，屬高溫型醚化反應，只能製備煉油型MTBE產品。為了克服目前生產中，MTBE產品中MSBE含量過高的缺點，提供一種在MTBE合成過程中，副產MSBE的含量小於0.1％的工藝，使生產出的MTBE能滿足製取丁基橡膠用高純異丁烯的原料要求，我們發明了一種化工型合成MTBE的新工藝。
在實踐中我們發現MTBE和MSBE的生成是並行反應，在樹脂催化劑活性高的情況下，MTBE的反應速率遠遠大於MSBE。在MTBE生成反應達到平衡量，受熱力學平衡控制時，MSBE還未達到平衡。異丁烯在高活性催化劑的作用下，繼續與甲醇反應生成MSBE，是一個動力學控制的過程，故在一定的催化活性條件下，空速、反應溫度等均是控制MSBE生成量的重要因素。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的以甲醇和混合C4餾份中的異丁烯為原料，以強酸型陽離子交換樹脂作催化劑，反應壓力為0.6～3.0MPa(表壓)，甲醇/異丁烯的摩爾比為0.8～1.5，原料空速為1.0～10hr-1，反應溫度為40～65℃，甲醇與含異丁烯的混合C4反應合成MTBE。
上述技術方案中反應壓力優選範圍為0.8～1.5MPa(表壓)，甲醇/異丁烯的摩爾比優選範圍為1.0～1.2，原料空速優選範圍為5～8hr-1，反應溫度優選範圍為50～55℃。
本發明中，由於採用了合理的反應溫度和空速工藝條件，協調了醚化過程中熱力學與動力學的相互關係，確保了甲基叔丁基醚反應產物中的MSBE的含量在小於0.1％(重量百分比)，經檢測MTBE中MSBE含量小於800ppm，使得合成的MTBE產品指標符合了化工型MTBE的原料要求。
實施例1原料混合C4中，組成為異丁烷0.43％、正丁烷2.10％、反丁烯-28.55％、異丁烯21.30％、正丁烯45.85％、順丁烯-26.15％、甲醇15.32％，反應中醇烯摩爾比為1.05∶1，反應壓力為0.8MPa(表壓)，反應空速為6.0hr-1，反應溫度為53℃，反應結束後經檢測分析，MTBE中MSBE含量為0.021％(wt)，異丁烯的轉化率為75.1％。實施例2按照實施例1的原料混合C4組成，反應中醇烯摩爾比為1.10∶1，反應壓力為1.0MPa(表壓)，反應空速為7.0hr-1，反應溫度為56℃，反應結束後經檢測分析，MTBE中MSBE含量為0.034％(wt)，異丁烯的轉化率為82.4％。實施例3按照實施例1的原料混合C4組成，反應中醇烯摩爾比為1.20∶1，反應壓力為1.1MPa(表壓)，反應空速為4.8hr-1，反應溫度為59℃，反應結束後經檢測分析，MTBE中MSBE含量為0.068％(wt)，異丁烯的轉化率為93.3％。實施例4按照實施例1的原料混合C4組成，反應中醇烯摩爾比為1.30∶1，反應壓力為1.6MPa(表壓)，反應空速為2.5hr-1，反應溫度為50℃，反應結束後經檢測分析，MTBE中MSBE含量為0.076％(wt)，異丁烯的轉化率為92.6％。
權利要求
1.一種化工型甲基叔丁基醚合成工藝，以甲醇和混合C4餾份中的異丁烯為原料，強酸型陽離子交換樹脂作催化劑，反應壓力為0.6～3.0MPa(表壓)，其特徵是甲醇/異丁烯的摩爾比為0.8～1.5、原料空速為1.0～10hr-1、反應溫度為40～65℃。
2.根據權利要求1所述的化工型甲基叔丁基醚合成工藝，其特徵是甲醇/異丁烯的摩爾比為1.0～1.2。
3.根據權利要求1所述的化工型甲基叔丁基醚合成工藝，其特徵是原料空速為5～8hr-1、反應溫度為50～55℃。
4.根據權利要求1所述的化工型甲基叔丁基醚合成工藝，其特徵是反應壓力為0.8～1.5Mpa(表壓)。
全文摘要
本發明涉及化工型甲基叔丁基醚合成工藝，本工藝以甲醇和混合C
文檔編號C07C43/04GK1153163SQ9511337
公開日1997年7月2日 申請日期1995年12月26日 優先權日1995年12月26日
發明者方永成, 馮志豪, 戴德斌, 侯萬寶, 顧軍民, 熊勤 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 北京燕山石油化工公司合成橡膠廠