乙烯基醚類化合物的製備方法

2023-09-14 11:20:55

專利名稱：乙烯基醚類化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及乙烯基醚類化合物的製備方法，更具體地說，涉及在氫的存在下， 使用單齒三(鄰取代芳基)亞磷酸酯和銠化合物，在工業上有利地製備2，3-二氫呋喃等 乙烯基醚類化合物的方法。
背景技術：
作為通過烯丙基醚類化合物的異構化來得到乙烯基醚類化合物的製備方法，已 知在含有聚氧亞烷基鏈的化合物的存在下使用鹼金屬和/或鹼土金屬的氫氧化物作為催 化劑的方法(參照專利文獻1)，使用鈀催化劑或負載鉬的催化劑，通過2，5-二氫呋喃的 異構化來連續製備2，3-二氫呋喃的方法(參照專利文獻2)，在叔膦和作為均相貴金屬 催化劑的釕催化劑或銠催化劑的存在下對2，5- 二氫呋喃在20 100°C下進行加熱的方 法(參照專利文獻3)，在釕催化劑或銠催化劑以及三苯基膦的存在下，在氬或一氧化碳 /氫的混合氣體氛圍氣體下，將烯丙基醚類化合物異構化為烯醇醚化合物的方法(參照專 利文獻4)。
專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4
日本特開平9-157201號公報 日本特表2000-510118號公報 美國專利第5254701號說明書 日本特表平9-508109號公報、例10和1
發明內容
專利文獻1中記載的方法中，必須使用水來除去鹼，目的物有可能損失到水 中。此外，該洗滌水必須用酸中和而廢棄，不僅操作煩雜，而且有可能對環境造成負 荷。專利文獻2記載的方法，由於使用鈀或負載鉬的催化劑，容易與催化劑分離， 進而通過使每通過反應器1次的轉化率為40 60%，抑制2，3-二氫呋喃的不均化，達 成收率為97%以上的高收率。但是由於原料和產物的沸點差小，難以有效地分離，必需 20層塔板以上的蒸餾塔，設備的負擔大。此外，由於沸點差小，實用的用量也增大。專利文獻3中記載的方法，以98%以上的收率得到2，3-二氫呋喃。但是本發 明人根據專利文獻3的實施例4進行反應後(參照本申請說明書的比較例2)發現，若在 原料的2，5-二氫呋喃中混入少量雜質，則產生反應以低收率在中途停止的問題，因此 對於穩定地製備2，3-二氫呋喃來說，還存在進一步改善的餘地。此外，專利文獻4中記載的方法中，由例10和例11可知，雖然達成90%以上的 選擇率，但是轉化率僅為50%左右，實際上若根據專利文獻4的例11進行反應，則轉化 率非常低(參照本申請說明書的比較例6)。進一步地，專利文獻4記載了異構化步驟的 催化劑濃度，相對於原料的烯丙基醚類化合物為0.05 0.2摩爾％ (參照第34頁倒數第 1 4行)，過渡貴金屬催化劑的用量多，不耐使用昂貴的過渡貴金屬催化劑。本發明人在專利文獻4中記載的條件下，將原料替代為2，5-二氫呋喃進行實驗後發現，催化劑難 以重複使用5次以上，為了在工業上有利地實施，還存在進一步改善的餘地。本發明人為了達成上述目的而進行精心研究結果發現，在氫存在下，將銠化合 物和單齒三(鄰取代芳基)亞磷酸酯組合來用作催化劑，將烯丙基醚類化合物異構化，由 此，[1]銠化合物的用量少，烯丙基醚類化合物的轉化率高，且可以以高選擇率製備 乙烯基醚類化合物，[2]即使在烯丙基醚類化合物中混入雜質，也不會受到其影響，而可以以高收率 製備乙烯基醚類化合物。[3]上述催化劑可以重複使用，進而通過在叔胺的存在下進行異構化反應，高沸 點成分的生成得到抑制，催化劑的重複使用變得有利。從而完成本申請發明。即，本發明提供以下(1) (6)，(1)乙烯基醚類化合物的製備方法，其特徵在於，將下述通式⑴或(II)所示的 烯丙基醚類化合物在氫的存在下以及單齒三(鄰取代芳基)亞磷酸酯和銠化合物的存在下 異構化，
權利要求
1.乙烯基醚類化合物的製備方法，其特徵在於，將下述通式⑴或(II)所示的烯丙基 醚類化合物在氫存在下以及單齒三(鄰取代芳基)亞磷酸酯和銠化合物的存在下異構化，
2.如權利要求1所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其中，使上述單齒三(鄰取代 芳基)亞磷酸酯在反應液中的摩爾濃度相對於原料中的過氧化物在反應液中的摩爾濃度 和反應液中的銠原子的摩爾濃度的總計為0.9 15倍，且使氫壓為0.1 0.9MPa(絕對壓 力)後，在反應溫度60 180°C下、不存在一氧化碳的條件下實施。
3.如權利要求1或2所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其中，反應液中的銠原子 的摩爾濃度為0.01 2毫摩爾/升。
4.如權利要求1或2所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其中，進一步在沸點為 100°C以上的叔胺的存在下進行。
5.如權利要求1或2所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其中，單齒三(鄰取代芳 基)亞磷酸酯為選自三(2-叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(3-甲基-6-叔丁基苯基)亞磷酸 酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的至少一種。
6.如權利要求1或2所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其中，原料的烯丙基醚類 化合物為含有作為雜質的呋喃0.1 7質量％、水0.5 23質量％和巴豆醛0.01 5質 量％的2，5-二氫呋喃。
全文摘要
提供作為藥物農藥原料、聚合物原料等原料、中間體等有用的乙烯基醚類化合物的製備方法，該方法的特徵在於，將下述通式(I)或(II)(式中，R1表示碳原子數為1～6的烷基，R2、R3和R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為3～6的烯基，此外，n為1或2)所示的烯丙基醚類化合物在氫存在下以及單齒三(鄰取代芳基)亞磷酸酯和銠化合物的存在下異構化。
文檔編號C07B61/00GK102015670SQ20098011531
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月1日 優先權日2008年5月1日
發明者藤純市 申請人:可樂麗股份有限公司