一種同時生產碳纖維瀝青及針狀石油焦的工藝的製作方法
2023-09-14 10:43:35 1
專利名稱：一種同時生產碳纖維瀝青及針狀石油焦的工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於一種同時生產碳纖維瀝青及針狀石油焦的工藝，更具體地說，是以乙烯焦油為原料同時生產碳纖維瀝青及針狀石油焦的工藝。
針狀石油焦是六十年代末發展起來的一種新型碳素材料，用它製成的碳素製品具有高結晶度、高純度、低燒蝕量、低熱膨脹係數等特點，因此被廣泛應用於煉鋼、宇航等重要國民經濟部門中，特別是隨著超高功率電爐煉鋼的廣泛使用，針狀石油焦供不應求的現象日趨嚴重。迄今，全世界針狀焦年產量為80萬噸，主要產自美國，生產針狀石油焦採用延遲焦化工藝，但其操作條件和原料與一般的延遲焦化不同，因為任何的重質油都可作為延遲焦化的原料，但是並不是所有的重質油都能用來生產針狀石油焦。
根據針狀焦成焦機理的研究，生產針狀焦的原料必須是芳烴含量高，硫、氮、金屬等雜質含量低，並在熱轉化過程中具有較高的中間相生成溫度和較寬的中間相生成溫度範圍，能生成廣域中間相的物質。國內外的研究表明生產針狀石油焦較理想的原料是某些熱裂化渣油和催化裂化澄清油。
隨著催化裂化技術的發展，在今天的煉油工業中，熱裂化已幾乎全部被催化裂化工藝所取代，因此在煉廠中已經無法得到熱裂化渣油，另外隨著催化裂化技術的提高，重油的轉化深度增加，自催化裂化裝置外排的催化裂化澄清油愈來愈少，同時由於含硫原油在原油中的比例愈來愈大，催化裂化原料的含硫量日益提高，所以要得到含硫低的催化裂化澄清油也日益困難，因此必須開發其他適合於生產針狀石油焦的原料來源。
據統計我國目前蒸汽裂解制乙烯年生產能力達300萬噸，年產付產物乙烯焦油100萬噸以上，乙烯焦油中含有大量的芳烴，並且由於蒸汽裂解制乙烯的原料是石腦油及輕柴油，其硫、氮及金屬含量低，因此付產的乙烯焦油雜質含量也不高。用乙烯焦油作原料生產針狀石油焦不足之處是其中含有較多的容易縮合的鏈烯基芳烴，它們容易在加熱爐爐管中結焦並堵塞爐管，此外由於這些物質縮合的速度很快，由它們縮合生成的中間相小球體，不容易融並、長大並定向排列，因此無法由乙烯焦油得到優質的、熱膨脹係數低的針狀石油焦。
為克服以上的缺點，USP3,547,804提出將乙烯焦油與某些沸點約為380～410℃的輕餾分混合，利用這些輕餾分衝刷加熱爐爐管以防止乙烯焦油在延遲焦化的爐管中結焦，該方法得到的針狀石油焦熱膨脹係數較低。
USP3,817,853提出乙烯焦油在進行延遲焦化以前先經加氫處理以除去其中的高反應活性物質，該方法雖然可以由乙烯焦油生產出優質的針狀石油焦，但是由於加氫處理裝置的建設及操作費用都很高，故該方法生產針狀石油焦的生產成本很高。
USP4,624,775公開了一種在乙烯焦油中摻混10～40％的煤焦油生產針狀石油焦的方法，這對於煉油廠來說，為了生產針狀焦需外購大量的煤焦油，因而也非常不方便。
本發明的目的是提供一種比較經濟有效的從乙烯焦油生產針狀石油焦的工藝，並使乙烯焦油得到更好的綜合利用。
本發明提供的工藝是乙烯焦油經熱處理後，生成的鏈烯基芳烴縮聚物經減壓閃蒸後得到碳纖維瀝青產品，剩下的乙烯焦油餾分經過延遲焦化得到針狀石油焦產品。
本發明提供的工藝是這樣具體實施的以蒸汽裂解制乙烯的付產物乙烯焦油為原料，在常壓下熱處理20～60分鐘後，減壓閃蒸分離得到鏈烯基芳烴縮聚物即碳纖維瀝青產品和沸點低於520℃的餾分，該餾分與熱處理得到的輕餾分一起經過延遲焦化得到針狀石油焦產品。
本發明中熱處理溫度既不能過低，也不能過高，最好為320～360℃。
本發明中減壓閃蒸溫度不超過350℃，所得的碳纖維瀝青產品中不含有沸點低於520℃的餾分。
本發明中延遲焦化為本領域技術人員所公知的現有技術，溫度為400～550℃。
以下結合附圖詳細說明本發明的工藝過程。
圖1是乙烯焦油熱處理的工藝流程示意圖。
來自管線[11]的乙烯焦油原料經泵[1]送入加熱爐[2]中加熱，然後進入熱處理反應器[3]中，在常壓、32～360℃、停留20～60分鐘的條件下進行縮合，乙烯焦油中的輕餾分從熱處理反應器[3]頂部經管線[8]流出，而乙烯焦油中的重餾分及鏈烯基芳烴的縮聚物從熱處理反應器[3]底部流出，進入加熱器[4]中用蒸汽進一步加熱後，進入閃蒸塔[5]，在真空發生器[7]的減壓作用下使沸點低於520℃的乙烯焦油重餾分從閃蒸塔頂部流出，進入接受器[6]後經管線[9]與來自管線[8]的乙烯焦油輕餾分混合後稱為予處理後的乙烯焦油，作為生產針狀石油焦的原料，而從閃蒸塔底部流出的則是鏈烯基芳烴的縮聚物—碳纖維瀝青產品。
圖2是予處理後的乙烯焦油通過延遲焦化生產針狀石油焦的工藝流程示意圖。
來自管線[12]的針狀石油焦的原料即予處理後的乙烯焦油進入加熱爐[15]的對流室加熱至350℃後，進入中間罐[13]，在中間罐中與從分餾塔[19]塔底流出的焦化蠟油混合後經管線[14]進入加熱爐[15]的輻射段加熱，然後進入焦炭塔[16]或[17]進行焦化，兩個焦炭塔輪換操作，其中一個焦炭塔進行反應生焦，另一個已充滿焦炭的焦炭塔則進行除焦，得到針狀石油焦產品。焦化生成的油氣則經管線[18]進入分餾塔[19]，在分餾塔焦化生成的油氣被分離為焦化幹氣、焦化氣油、焦化柴油、焦化蠟油。
本發明提供的工藝採用熱處理和閃蒸的方法予處理乙烯焦油，與加氫處理或溶劑處理方法相比，工藝和設備簡單、操作費用低、切實可行，同時得到兩種具有高附加值的碳纖維瀝青及針狀石油焦產品，針狀石油焦符合生產高功率石墨電極的要求，使乙烯焦油得到較好的綜合利用。
圖1是乙烯焦油熱處理的工藝流程示意圖。
圖2是予處理後的乙烯焦油通過延遲焦化生產針狀石油焦的工藝流程示意圖。
附圖中各編號說明如下[1]代表泵，[2]、[15]代表加熱爐，[3]代表熱處理反應器，[4]代表加熱器，[5]代表閃蒸塔，[6]代表接受器，[7]代表真空發生器，[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[14]、[18]、[20]均代表管線，[13]代表中間罐，[16]、[17]代表焦炭塔，[19]代表分餾塔。
下面的實施例將對本發明提供的方法予以進一步的說明。
我國到目前為止尚沒有建立統一的針狀石油焦質量標準和評定方法，中國石油化工集團公司石油化工科學研究院在研究開發生產針狀石油焦的工藝時，參照國外針狀石油焦的規格標準並和冶金部協商，將針狀石油焦分為三個等級，熱膨脹係數小於2.3×10-6/℃者為超高功率針狀焦，熱膨脹係數為2.3～2.6×10-6℃者為高功率針狀焦，熱膨脹係數為2.6～3.0×10-6℃者為次針狀焦。熱膨脹係數的測試溫度為25～600℃。
實施例1乙烯焦油原料在常壓、溫度320℃的條件下熱處理30分鐘後，減壓閃蒸分離得到鏈烯基芳烴縮聚物即碳纖維瀝青產品和沸點低於520℃的餾分，該餾分與熱處理得到的輕餾分一起在450～500℃下經過延遲焦化得到針狀石油焦產品。原料和產品性質如表1所示。
實施例2乙烯焦油原料在常壓、溫度360℃的條件下熱處理20分鐘後，減壓閃蒸分離得到鏈烯基芳烴縮聚物即碳纖維瀝青產品和沸點低於520℃的餾分，該餾分與熱處理得到的輕餾分一起在450～500℃下經過延遲焦化得到針狀石油焦產品。原料和產品性質如表1所示。
對比例1乙烯焦油原料不經過熱處理直接經過延遲焦化，只得到一種產品，並且針狀石油焦的質量不合格，熱膨脹係數為3.95×10-6/℃。原料和產品性質如表1所示。
表權利要求
1.一種同時生產碳纖維瀝青及針狀石油焦的工藝，其特徵在於乙烯焦油經熱處理後，生成的鏈烯基芳烴縮聚物經減壓閃蒸後得到碳纖維瀝青產品，剩下的乙烯焦油餾分經過延遲焦化得到針狀石油焦產品。
2.按照權利要求1的工藝，其特徵在於所述的乙烯焦油為蒸汽裂解制乙烯的付產物。
3.按照權利要求1的工藝，其特徵在於所述的熱處理條件為常壓、溫度320～360℃、停留時間20～60分鐘。
4.按照權利要求1的工藝，其特徵在於所述的減壓閃蒸溫度不超過350℃，所得的碳纖維瀝青產品中不含有沸點低於520℃的餾分。
5.按照權利要求1的工藝，其特徵在於所述的延遲焦化溫度為400～550℃
全文摘要
一種同時生產碳纖維瀝青及針狀石油焦的工藝,是以蒸汽裂解制乙烯的付產物乙烯焦油為原料,通過熱處理及減壓閃蒸,將乙烯焦油中鏈烯基芳烴轉變為碳纖維瀝青分離出去,剩下的乙烯焦油餾分經過延遲焦化得到針狀石油焦。該工藝使乙烯焦油大部分轉化為具有高附加值的碳纖維瀝青及針狀石油焦產品,使乙烯焦油得到較好的綜合利用。
文檔編號C10C1/19GK1245197SQ98117508
公開日2000年2月23日 申請日期1998年8月18日 優先權日1998年8月18日
發明者祖德光, 李銳, 肖志軍, 丁宗禹 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院