一種連續水解合成愈創木酚的方法
2023-09-13 23:02:55
專利名稱：一種連續水解合成愈創木酚的方法
技術領域：
本發明涉及一種愈創木酚合成的改進方法。
背景技術：
愈創木酚即鄰甲氧基苯酚，是一種重要的醫藥中間體，是合成多種原料藥和香料的重要起始原料，目前國內仍主要以鄰氨基苯甲醚為原料生產愈創木酚，先進行重氮化，然後以硫酸銅為催化劑進行水解。
水解都採用半連續操作方式水解釜中預先置入硫酸銅水溶液，然後重氮液連續加入水解釜；水解生成的產物愈創木酚以蒸汽連續汽提，出水解釜後冷凝收集。隨重氮液進入水解釜的非揮發物硫酸、硫酸鈉和副反應產物焦油在水解釜內逐漸積累，到一定程度後定期全部排放。
在上述生產過程中，隨著非揮發物的積累，水解釜內原先預置的水解液組成逐步發生變化，焦油的生成急劇增加，反應選擇性逐漸下降，反應初期和末期的選擇性可以差到十幾個百分點。
實驗結果表明，最佳水解液組成為硫酸濃度5-7wt％，硫酸銅濃度大於40wt％。其時，焦油的生成率為6-7％。
重氮化時，每一摩爾重氮基都伴有0.5摩爾硫酸鈉和1.5摩爾硫酸。因此，隨著重氮液的加入，原先預置的水解液組成將顯著變化，從而偏離了最優組成。
重氮液帶入硫酸的積累使釜內液相總量增加，液相中的硫酸銅濃度相應降低；重氮液帶入的硫酸鈉將與硫酸銅形成溶解度較小的復鹽。如果希望水解液保持均相，水解液必須大幅度稀釋，從而使硫酸銅濃度進一步降低；如果允許水解液成懸浮液，那末，復鹽析出時將帶走硫酸銅，水相中的硫酸銅濃度也將大幅下降。即無論如何，水相中的硫酸銅濃度都將大幅降低，從而使水解選擇性降低，焦油的生成率可高達15％以上。
簡單的連續水解，即連續加入硫酸銅水溶液，連續排出水解殘液，原則上能使水解液保持最佳組成。德國專利1148236提出了一個連續水解的方法。該專利採用這種連續排放、連續更換的方法。但是，水解液最佳組成中硫酸銅的濃度為硫酸濃度的7-8倍。如採用這樣的連續排放、連續更換的方法，為保持最佳硫酸濃度必將有大量硫酸銅隨同排放。重氮液中硫酸重量含量與產品量相近，硫酸銅的排放量將為產品量的7-8倍，即每噸產品將排放7-8噸硫酸銅。廢水中和與硫酸銅回收時的鹼耗量將因此而劇增，其費用將超過選擇性提高的得益，得不償失。簡單地實行連續水解在經濟上是不可行的。
發明內容
本發明的目的在於，提出一種使得水解液始終處於最佳了組成(即水解液中硫酸濃度恆定在3-10wt％，硫酸銅濃度大於40wt％)的連續合成愈創木酚方法，從而克服了現有技術中存在的不足。
實現本發明目的的技術方案包括如下步驟以鄰氨基苯甲醚為原料，先重氮化、然後以硫酸銅為催化劑進行水解，氣提收集愈創木酚，其在特徵在於，水解過程中，將鹼式銅與重氮液連續加入水解釜，在保持水解液中硫酸濃度為3-10wt％，硫酸銅濃度大於40wt％的條件下，進行水解。
其中所述的鹼式銅優選氧化銅或鹼式硫酸銅CuSO4·[Cu(OH)2]3，本發明將水解釜排出的銅鹽，加鹼溶液，轉化為鹼式銅，從而使鹼式銅循環使用。所加入的鹼溶液優選NaOH或NaCO3水溶液。
本發明與現有技術相比具有如下的有益效果1.本發明的實質是以鹼式銅作為帶出劑，將重氮液帶入的硫酸和硫酸鈉等非揮發物以復鹽形式析出，繼而排出，保持了水解液組成的穩定，可恆定為其最佳組成。
2.在水解釜產生的廢水排放之前，簡單的連續水解工藝原來需要中和的是重氮液所攜帶的硫酸，本發明現在需要中和的是由重氮液所帶的硫酸轉化成的硫酸銅硫酸鈉復鹽和剩餘的硫酸，中和耗鹼量並沒有改變，即在鹼耗量不變的條件下實現了銅的封閉循環。
3.連續或定期地自反應堆中分去焦油和析出的固體，使水解釜內物系始終處於硫酸銅(固)、硫酸銅硫酸鈉復鹽(固)和反應液三相共存區。鹼式鹽與硫酸反應所生成的硫酸銅足以將重氮液帶入的硫酸鈉轉化為復鹽析出並排出，從而不減少液相中的硫酸銅濃度。保持水解液處於最佳組成。
4.水解釜排出的銅鹽，加入鹼溶液，轉化為鹼式鹽，從而鹼式鹽循環使用。
5.本發明與半連續操作方式相比，在基本不增加成本的條件下，減少焦油產率7-8個百分點，反應選擇性提高個9-10百分點，單耗降低9-10個百分點。
具體實施例方式
本發明的具體實施方式
為1.將自水解釜排出的銅鹽以鹼轉化為鹼式銅；2.鹼式銅返回水解釜，與重氮液同時連續加入水解釜，進行水解；連續加入的鹼式銅與重氮液帶入的硫酸反應，鹼式銅轉化為硫酸銅，同時消除了硫酸在水解釜內的積累；3.連續汽提水解生成的愈創木酚；4.調節補水量，保持水平衡；5.連續或定期地自反應堆中分去焦油和析出的固體，使水解釜內物系始終處於硫酸銅(固)、硫酸銅硫酸鈉復鹽(固)和反應液三相共存區，保持水解液處於最佳組成。
下面結合實施例對本發明進一步描述。所舉之例並不限制本發明保護範圍。
實施例140g鄰氨基苯甲醚在200g水和50g98％硫酸中用溶於92g水中的23g亞硝酸鈉重氮化，得到329ml的重氮液。
在水解器內預置350ml水解液，內含183g水、67g硫酸鈉、14g硫酸和296gCuSO4·5H2O。
加熱預置水解液至103℃。向預置的水解液，在1小時內加入上列的重氮液，水解生成的愈創木酚用水蒸汽不斷蒸出。加料結束後繼續攪拌0.5小時，其間加入100ml水，蒸出同量的水(帶出剩餘的愈創木酚)。焦油生成率為6.4％，愈創木酚的收率為90.3％。
實施例2
80kg鄰氨基苯甲醚在700kg水和100kg98％硫酸用溶於192kg水中的48kg亞硝酸鈉重氮化，得到1000L的重氮液。此為一批重氮液。
在水解器內預置1650L水解液，內含990kg水、150kgH2SO4和1500kgCuSO4·5H2O。
加熱預置水解液至105℃。向預置的水解液，在10小時內連續加入上列10批的重氮液，同時以324L/h的速度加入鹼式硫酸銅(30wt％)懸浮液，以270L/h的速度連續排出部分水解殘液。生成的愈創木酚用水蒸汽不斷蒸出。加料結束後繼續攪拌2小時，其間加入200L水，蒸出同量的水(帶出剩餘的愈創木酚)。焦油生成率為8.1％，愈創木酚的收率為88.8％。
比較例重氮化條件同實施例。水解間隙進行。
在水解釜內預置300L水解液，內含200kg水和200kgCuSO4·5H2O。
加熱預置水解液至102℃。向預置的水解液，在8小時內加入上列5批的重氮液，生成的愈創木酚用水蒸汽不斷蒸出。加料結束後繼續攪拌2小時，其間加入200L水，蒸出同量的水(帶出剩餘的愈創木酚)。焦油生成率為14-15％，愈創木酚的收率為78-79％。
權利要求
1.一種連續合成愈創木酚的方法，包括以鄰氨基苯甲醚為原料，先重氮化、然後以硫酸銅為催化劑進行水解，氣提收集愈創木酚，其特徵在於，在水解過程中，將鹼式銅與重氮液連續加入水解釜，使在保持水解液中硫酸濃度為3-10wt％，硫酸銅濃度大於40wt％的條件下，進行水解。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，其中所述的鹼式銅為氧化銅或鹼式硫酸銅CuSO4·[Cu(OH)2]3。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，其中水解液中硫酸濃度為5-7wt％。
4.如權利要求1～3所述的任意一種方法，其特徵在於，將由水解釜排出的銅鹽，加入無機鹼溶液轉化為鹼式銅，鹼式銅返回水解釜，從而實現鹼式銅循環使用。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，其中所說的無機鹼溶液為NaOH或NaCO3水溶液。
全文摘要
本發明提出一種連續水解合成愈創木酚的方法。本發明將水解釜排出的銅鹽轉化為鹼式銅，鹼式銅返回水解釜與重氮液帶入的硫酸發生反應，重新轉化為硫酸銅，實現催化劑硫酸銅的循環使用。鹼式銅同時作為帶出劑，將重氮液帶入的硫酸和硫酸鈉等非揮發物以復鹽形式析出，繼而排出，保持了水解液組成的穩定，可恆定為其最佳組成。採用本發明，在基本不增加成本的條件下，可減少焦油產率7－8個百分點，可使反應選擇性提高個9－10百分點，單耗降低9－10個百分點。
文檔編號C07C43/00GK1569788SQ0314153
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月11日 優先權日2003年7月11日
發明者陳敏恆, 何剛, 張瑞生 申請人:上海欣晨新技術公司