2,5‑二溴‑1,4‑苯二氧基二乙酸鋅配合物單晶與應用的製作方法

2023-09-20 01:38:35 2

技術領域

本發明涉及三唑鋅配合物儲氫材料的製備方法及其應用，更具體的說是一種2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸硫酸鋅配合物單晶與應用。

背景技術：

金屬-有機框架(MOFs)的合成與性質研究是二十世紀九十年代後期發展起來的無機化學和材料化學中重要的研究領域之一。由於開放的金屬-有機配位聚合物密度小，僅是傳統金屬氫化物的三分之一，採用MOFs作為儲氫介質可大大降低儲氫器的重量。這一特點尤其符合氫燃料電池汽車的供氫系統要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點，因此是一種新型高容量輕質儲氫材料，近年來已成為一種新型簡便的儲氫方法應運而生。一般說來，儲氫機理可分為化學吸附和物理吸附，而配合物的儲氫機制大多為物理吸附。1997年日本的Kitagawa等報導了4,4』-聯吡啶構築的金屬-有機框架具有吸附氣體小分子的性質之後[S. Kitagawa等, Angew. Chem. Int. Ed.1997, 36, 1725]，相關研究引起了世界各國的廣泛重視。2003年美國科學家Yaghi等報導了微孔金屬-有機框架MOF-5具有良好的儲氫性能後[O. M. Yaghi等, Science2003, 300, 1127]，金屬-有機框架儲氫技術逐漸成為二十一世紀國際新興的前沿研究領域。

技術實現要素：

本發明即是選用L和ZnSO4·6H2O在水中攪拌半小時後過濾，濾液常溫揮發兩周後得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體[Zn(L)(H2O)4]·2H2O (1) (L = 2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸)。該配合物單晶作為儲氫材料可以對氫氣進行吸附。

為此本發明人提供了如下的技術方案：

一種2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鋅配合物的單晶，其特徵在於該單晶結構採用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的Mokα射線，λ = 0.71073 Å為入射輻射，以ω-2θ 掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值傅立葉電子密度圖利用軟體解出單晶數據：

其結構如下：

[Zn(L)(H2O)4]·2H2O，其中

L = 2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸。

本發明進一步公開了2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鋅配合物單晶的製備方法，其特徵在於它是採用「常溫揮發法」，將L和ZnSO4·6H2O在水中攪拌半小時後過濾，濾液常溫揮發兩周後得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體；其中L: ZnSO4·6H2O的摩爾比為1:1；

2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鋅配合物單晶的結構為[Zn(L)(H2O)4]·2H2O；其中L = 2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸；

L。

本發明更進一步公開了2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鋅配合物單晶作為儲氫材料在製備對氫氣吸附方面的應用，實驗結果顯示：2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鋅配合物單晶在大約3.4 MPa下，298和77 K時，該儲氫孔材料的氫氣吸附量分別達到了0.87 和1.38 wt%。

本發明公開的一種2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鋅配合物單晶所具有的優點和特點在於：

(1) 反應操作簡便易行。

(2) 反應收率高，所得產品的純度高。

(3) 本發明所製備的2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鋅配合物單晶，生產成本低，方法簡便，適合大規模生產。2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸鋅配合物單晶作為儲氫材料在儲存氫氣方面具有良好的應用效果。

附圖說明

圖1：配合物單晶的晶體結構圖；

圖2：配合物單晶的堆積圖；

圖3：吸氫曲線。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它以任何方式限制本發明的範圍。所有的原料例如：蒽環等都是從國內外的化學試劑公司進行購買，沒有經過繼續提純而是直接使用的。所用原料如2,5-二溴苯-1,4-二醇、氯乙酸和硫酸鋅等均有市售，沒有經過繼續提純而是直接使用。

實施例1

2,5-二溴苯-1,4-二醇：氯乙酸的摩爾比為1:4

在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內分別加入2,5-二溴苯-1,4-二醇 (1 mmol)和氯乙酸(4 mmol)，開動攪拌在150 oC，反應24小時。反應結束後，將反應液降至室溫，將得到的沉澱加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解後，過濾，濾液緩慢揮發得到白色固體，收率85%。元素分析(C10O6H8Br2) 理論值(%)：C，31.28；H，2.10。實測值：C，31.24；H，2.15；

2,5-二溴苯-1,4-二醇 氯乙酸。

本發明優選2,5-二溴苯-1,4-二醇：氯乙酸的摩爾比為1:4，反應溫度150℃，反應時間24小時。採用「一鍋法」，將2,5-二溴苯-1,4-二醇和氯乙酸在加熱條件下製備2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸(L)。

實施例2

2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸(L) (0.1 mmol)和ZnSO4·6H2O (0.1 mmol)在水(10 mL)中攪拌半小時後過濾，濾液常溫揮發兩周後得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。產率：40%。元素分析(C10H18Br2O12Zn) 理論值(%)：C，21.62；H，3.27。實測值：C，21.66；H，3.25。

實施例3

晶體結構測定採用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的Mokα射線，λ = 0.71073 Å為入射輻射，以ω-2θ 掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值傅立葉電子密度圖利用軟體解出晶體結構，並經洛侖茲和極化效應修正。所有的H原子由差值傅立葉合成並經理想位置計算確定。詳細的晶體測定數據：

實施例4

該金屬-有機框架儲氫孔材料的吸氫曲線如圖3所示。在298和77 K下進行的氫氣吸附實驗是一個很快的吸附過程，在幾秒鐘之內達到了熱力學平衡，我們認為這是物理吸附過程。該吸附過程屬於第一類氣體吸附類型，這也是MOFs微孔材料吸附氣體分子最典型的一種。氫氣位於在孔道內，而孔道的大小限制了吸附量為一層或者幾層氫氣分子。該配合物具有氫氣吸附性質的一個重要因素是失水後的Zn(II)離子配位數未達到飽和，有利於氫分子與Zn(II)離子以弱相互作用結合。在大約3.4 MPa和77 K時，氫氣的吸附量達到了1.38 wt%。

在詳細說明的較佳實施例之後，熟悉該項技術人士可清楚地了解，在不脫離上述申請專利範圍與精神下可進行各種變化與修改，凡依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬於本發明技術方案的範圍。且本發明亦不受說明書中所舉實例實施方式的限制。