甲醇轉化制丙烯的改性zsm-5分子篩催化劑及其製備方法

2023-09-20 20:37:30

專利名稱：：甲醇轉化制丙烯的改性zsm-5分子篩催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑及其製備方法。
背景技術：
：丙烯是重要有機化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也逐年上升。傳統的丙烯生產工藝要求大量的原油或液化石油氣供給，全球油價的大幅度升高以及未來石油能源面臨枯竭，迫切需要開發新的能源替代產品和新的工藝方法以解決未來石油短缺造成的能源危機。由甲醇為原料催化製取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉化製取丙烯(MTP)技術是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇制烯烴技術的研究、開發、工業化近年來成為國際各大石油公司技術開發的熱點。由天然氣、煤經合成氣向甲醇轉化技術已經成熟，為甲醇制烯烴工藝的發展奠定了良好基礎。在美國專利U.S.4440871中，美國碳化合物公司(UCC)開發了新型的磷酸矽鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現了對甲醇制烯烴較佳的催化性能。但該反應產物中富產乙烯，乙烯收率達53.8%，丙烯為29.1%，P/E比很低(U.S.5817906)。近來，有報導在甲醇制烯烴反應中丙烯選擇性達到45.4%，乙烯含量依然很高，P/E比小於1.45(U.S.6710218)。SAPO系列分子篩催化劑孔徑小，易結焦，不適用於MTP工藝。Mobil在研究甲醇製備汽油過程中發現通過對ZSM-5分子篩催化劑進行修飾以及改變反應條件能夠實現甲醇到低級烯烴的生產。德國Lurgi公司基於Cd和Zn改性的ZSM-5分子篩開發出一套較完整的MTP工藝，採用三段循環反應，丙烯選擇性達到71.2%(PEPReview98-13)。以上介紹的甲醇製取丙烯方法均存在分子篩熱穩定性和水熱穩定性差，易結焦失活等問題。
發明內容本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在分子篩催化劑熱穩定性和水熱穩定性差，易結焦失活等問題，提供一種新的甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑。該催化劑在用於甲醇轉化制丙烯反應中具有較高的熱穩定性、水熱穩定性和抗結焦性能等特點。本發明所要解決的技術問題二是現有技術中未涉及上述改性ZSM-5分子篩催化劑的製備方法的問題，提供一種新的甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑的製備方法。為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)2599.9。/。的矽鋁摩爾比Si02/Al203為201000，晶粒直徑為0.250微米的ZSM-5分子篩；b)O.15%選自磷、釩、鉬或鎢中的至少一種元素或其氧化物；c)餘量的選自SK)2、粘土或八1203中的至少一種粘結劑。上述技術方案中以重量百分比計自磷、釩、鉬或鎢中的至少一種元素或其氧化物的用量優選範圍為0.53%;ZSM-5分子篩的矽鋁摩爾比Si02/Al203優選範圍為40200;ZSM-5分子篩的晶粒直徑優選範圍為0.21微米；粘結劑的用量以重量百分比計優選範圍為1050%。為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下上述催化劑的製備方法，包括以下步驟a)將所需量的分子篩與所需量的選自Si02、粘土或Al20s中至少一種的粘結劑混合、擠條、壓片或噴球成型，得催化劑前軀體I;b)將催化劑前軀體I用濃度為0.13摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中的至少一種銨溶液或濃度為0.18.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度2090'C下處理18小時，得催化劑前軀體n;將催化劑前軀體n用所需量的選自磷酸、偏釩酸銨、鉬酸銨或鎢酸銨中的至少一種鹽溶液在溫度為209(TC處理48小時，得催化劑前軀體III;將催化劑前軀體m在溫度40070(TC條件下，用水蒸汽處理215小時，得催化劑前軀體IV;將催化劑前軀體IV用濃度為0.11摩爾/升選自草酸、檸檬酸或馬來酸中至少一種在溫度為20％°C條件下浸漬25小時得所需分子篩催化劑。上述技術方案中水蒸氣處理溫度優選範圍為500650'C;水蒸汽處理時間優選範圍為310小時；b)步驟中銨溶液的濃度優選範圍為0.1l摩爾/升；b)步驟中酸溶液的濃度優選範圍為為0.15摩爾/升。本發明中催化劑的考評採用固定床反應器，以甲醇為原料，水為稀釋劑，反應壓力為0.04MPa,甲醇空速1小時—、水/甲醇摩爾比1條件下原料與稀釋劑在溫度為40(TC下通過氧化鋁催化劑床層生成反應流出物I，反應流出物I在溫度為470'C條件下與ZSM-5改性分子篩接觸反應生成含丙烯的流出物II，經分離得丙烯。本發明通過採用控制ZSM型分子篩的晶粒大小和引入磷等雜原子的方法來提高催化劑的穩定性和抗結焦能力。一般來說，小經歷的分子篩孔道較短，擴散阻力小，有利於反應物和產物的擴散，因而可減少丙烯等中間產物因停留時間較長而引起的副反應發生；小晶粒分子篩還具有較大的外比表面，因而具有更大的容碳能力，因此小晶粒分子篩具有更好的抗積碳能力和穩定性。引入磷等雜原子能夠部分覆蓋強酸位，降低分子篩的酸性位密度，有效抑制氫轉移的發生，從而提高分子篩的抗結焦能力；而且磷還能夠有效抑制分子篩的脫鋁失活，提高其水熱穩定性。將以上改性方法應用於甲醇轉化制丙烯分子篩催化劑上，在反應溫度47(TC，甲醇空速1小時"條件下，甲醇轉化率100%，丙烯收率超過45%，壽命達到800小時以上，具有良好的抗結焦性能和良好的水熱穩定性，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式實施例18將矽鋁摩爾比Si02/Al203為110，晶粒直徑為0.4微米的ZSM-5分子篩原粉與重量百分比計0%、10%、30%、70。/。的粘合劑Si02混合，經擠條成型後在600。C焙燒8小時。在溫度為20、40、70、90°C，體積液固比為10的0.1、1.0、3.0、5.0摩爾/升鹽酸、硝酸溶液或在溫度7(TC，體積液固比為10的0.1、0.5、2.0、3.0摩爾/升硝酸銨、硫酸銨或氯化銨溶液中交換l、3、5、8小時。然後再用重量百分比計1.0%磷的磷酸溶液在溫度70°。處理8小時，將交換後的改性分子篩前軀體在溫度600°C，空速0.2小時"下水蒸汽處理8小，用草酸、檸檬酸或馬來酸溶液按體積液固比10於7(TC下浸洗2、3、5小時，在600'C焙燒製得所需改性分子篩催化劑。實施例9將實施例18製得的改性分子篩催化劑用於甲醇轉化制丙烯反應，以甲醇為原料，在預反應溫度為400°C，反應溫度為47(TC，反應壓力為0.04MPa，甲醇空速12小時—1，水/甲醇摩爾比3.0條件下反應原料先後通過八1203催化劑床層和改性ZSM-5分子篩床層，反應生成丙烯。反應結果列於表1中。實施例1014將矽鋁比Si02/Al203為40、110、300，晶粒直徑為0.4微米的ZSM-5分子篩原粉與重量百分比計30。/。的粘合劑SiO2混合，經擠條成型後在60(TC焙燒8小時。在溫度70'C，體積液固比為10的0.5摩爾/升鹽酸溶液中交換5小時。然後再用重量百分比計0.2%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%選自磷酸、偏釩酸銨、鉬酸銨、鎢酸銨中至少一種鹽溶液在溫度為20、40、70、卯'C條件下處理4、6、8小時，將交換後的改性分子篩前軀體在溫度500、600、70(TC，空速0.2小時"下水蒸汽處理4、8、12小時。用草酸按體積液固比10於9(TC下浸洗5小時，在60(TC焙燒製得所需改性分子篩催化劑。實施例15將實施例1014製得的改性分子篩催化劑用於甲醇轉化制丙烯反應，以甲醇為原料，在預反應溫度為40(TC，反應溫度為470。C,反應壓力為0.04MPa，甲醇空速12小時—1，水/甲醇摩爾比3條件下反應原料先後通過八1203催化劑床層和改性ZSM-5分子篩床層，反應生成丙烯。反應結果列於表2和表3中。實施例1618將矽鋁比Si(VAl203為110，晶粒直徑為0.2、1、20微米的ZSM-5分子篩原粉按照實施例12的製備方法製備得所需的改性分子篩催化劑A、B、C，並將其用於甲醇轉化制丙烯壽命試驗研究，原料甲醇空速1小時—1，水/甲醇摩爾比1.0，反應結果列於表3中。表1甲醇轉化制丙烯反應結果tableseeoriginaldocumentpage7表2金屬或非金屬氧化物負載分子篩催化劑甲醇轉化制丙烯反應結果tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1.一種甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)25～99.9％的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～1000，晶粒直徑為0.2～50微米的ZSM-5分子篩；b)0.1～5％選自磷、釩、鉬或鎢中至少一種元素或其氧化物；c)餘量的選自SiO2、粘土或Al2O3中至少一種粘結劑。2、根據權利要求l所述甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑，其特徵在於以重量百分比計選自磷、釩、鉬或鎢中的至少一種元素或其氧化物的用量為0.53%。3、根據權利要求1所述甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑，其特徵在於ZSM-5分子篩的矽鋁摩爾比Si02/Al203為40200。4、根據權利要求1所述甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑，其特徵在於ZSM-5分子篩的晶粒直徑為0.21微米。5、根據權利要求l所述甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑，其特徵在於以重量百分比計粘合劑的用量為1050%。6、權利要求l所述甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑的製備方法，包括以下步驟a)將所需量的ZSM-5分子篩與所需量的選自Si02、粘土或Al203中至少一種的粘結劑混合、擠條、壓片或噴球成型，得催化劑前軀體I;b)將催化劑前軀體I用濃度為0.13摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中至少一種的銨溶液或濃度為0.18.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中至少一種的酸溶液在溫度2090。C條件下處理18小時，得催化劑前軀體II;c)將催化劑前軀體n用所需量的選自磷酸、偏釩酸銨、鉬酸銨、鎢酸銨中至少一種鹽溶液在溫度為2090'C條件下處理48小時，得催化劑前軀體III;d)將催化劑前軀體III在溫度40070(TC條件下，用水蒸汽處理215小時，得催化劑前軀體IV;e)將催化劑前軀體IV用濃度為0.13摩爾/升選自草酸、檸檬酸、馬來酸中至少一種在溫度為209(TC條件下浸漬25小時得所需分子篩催化劑。7、根據權利要求6所述甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於水蒸氣處理溫度為500650°C。8、根據權利要求6所述甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於水蒸汽處理時間為310小時。9、根據權利要求6所述甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於b)步驟中銨溶液的濃度0.11摩爾/升。10、根據權利要求6所述甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於b)步驟中酸溶液的濃度為0.15摩爾/升。全文摘要本發明涉及一種甲醇轉化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑及其製備方法，主要解決以往技術中存在分子篩熱穩定性和水熱穩定性差，易結焦失活等問題。本發明通過採用矽鋁比SiO2/Al2O3為20～1000重量百分比計25～99.9％晶粒直徑為0.2～50微米的ZSM-5分子篩原粉與所需量的選自SiO2、粘土或Al2O3中至少一種粘結劑擠條、壓片或噴球成型；再經過0.1～3摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中至少一種的銨溶液或0.1～8.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中至少一種的酸溶液在溫度20～90℃下處理1～8小時；然後用重量百分比計0.1～5％選自磷酸、偏釩酸銨、鉬酸銨或鎢酸銨中至少一種鹽溶液在溫度20～90℃處理4～8小時；在溫度400～700℃條件下水蒸汽處理2～15小時；用0.1～3摩爾/升選自草酸、檸檬酸或馬來酸中至少一種在溫度為20～90℃條件下浸漬2～5小時得所需改性分子篩催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用於甲醇轉化制丙烯的工業生產中。文檔編號B01J29/48GK101279283SQ200710039070公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優先權日2007年4月4日發明者張玉賢,方敬東,楊為民,梅長松,溫鵬宇,多雷申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院