塑料中重金屬的檢測方法
2023-09-20 12:56:40 2
塑料中重金屬的檢測方法
【專利摘要】本發明公開了一種塑料中重金屬的檢測方法，包括：S1、將待測塑料放入裝有有機溶劑的可密閉容器中，在水浴下超聲振蕩溶解，得到塑料溶解液；S2、在塑料溶解液中加入稀硝酸，在室溫下超聲振蕩，並過濾、洗滌、定容，將塑料溶解液中的重金屬萃取出來，得到含有有機溶劑的待測溶液；S3、採用電感耦合等離子體發射光譜儀對待測溶液中的重金屬進行定性定量分析。本發明利用塑料在有機溶劑中有較好的溶解性的特點，使用合適的有機溶劑把塑料溶解，再將其中的重金屬萃取出來，形成含有有機溶劑的待測溶液，再採用ICP-OES對溶解在有機溶劑中的重金屬進行定性定量分析，操作過程簡單快速、反應條件溫和，檢測準確，回收率高及穩定性好，適合大批量處理。
【專利說明】塑料中重金屬的檢測方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種重金屬檢測方法，尤其涉及一種塑料中重金屬的檢測方法。
【背景技術】
[0002] 由於塑料具有原料來源廣泛、種類繁多、易於加工、加工成本低、性能優異等特點， 塑料已成為各行業不可缺少的一類重要材料。塑料製品被廣泛使用在食品包裝、建築建材、 兒童玩具、醫療器材、電子電器等方面。由於塑料廣泛被人們使用，因而對塑料中的有毒添 加劑要求相當嚴格。
[0003] 縱觀現在的標準與檢測方法，對塑料中鉛、鎘等重金屬元素的測定，一般是以酸為 介質的電熱消解或微波消解，然後利用AAS (原子吸收光譜儀）、ICP-0ES (電感耦合等離子 體發射光譜儀）、ICP_MS (電感耦合等離子體發射光譜儀）等光譜分析儀器進行定性定量分 析。而傳統的塑料消解存在以下缺陷：電熱消解要求在強酸、高溫下（200°C以上）進行；敞 開式消解，有交叉汙染的風險；消解時間長。微波消解也要求在強酸、高溫（200°C以上）高 壓下進行；批量處理能力較弱；處理過程相對複雜。而在儀器分析方法中，採用ICP-0ES對 有機樣品進行分析的技術仍不成熟。
[0004] 傳統的ICP-0ES分析一般是水溶液進樣，若分析溶液中含有有機溶劑，或採用純 有機溶劑進樣，分析元素的發射信號會發生明顯的變化。由於有機溶劑引入ICP會產生復 雜的分子光譜帶和連續光譜，同時會改變ICP的反阻抗從而改變了它的高頻發生器的阻抗 匹配狀態，引起ICP不穩定甚至完全熄滅，也容易在炬管口形成碳粒沉積，影響ICP的穩定 性，因此通常認為有機溶劑的存在降低了 ICP-0ES的分析性能。而目前利用ICP-0ES對易 揮發有機溶劑中的重金屬元素測定的應用很少，仍有待進一步研究應用。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題在於，針對現有技術的上述缺陷，提供一種操作過程簡 單快速、反應條件溫和，適合大批量處理的塑料中重金屬的檢測方法。
[0006] 本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：提供一種重金屬的檢測方法，包括 以下步驟：
[0007] S1、將待測塑料放入裝有有機溶劑的可密閉容器中，在水浴下超聲振蕩溶解，得到 塑料溶解液；
[0008] S2、在所述塑料溶解液中加入稀硝酸，在室溫下超聲振蕩，並過濾、洗滌、定容，將 所述塑料溶解液中的重金屬萃取出來，得到含有有機溶劑的待測溶液；
[0009] S3、採用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-0ES)對所述待測溶液中的重金屬進 行定性定量分析。
[0010] 在本發明的重金屬的檢測方法中，在所述步驟S3中，包括以下步驟：
[0011] S3. 1、根據所述待測溶液的基體配製標準溶液的基體溶液，然後配製重金屬的標 準有機溶液；
[0012] S3. 2、採用電感耦合等離子體發射光譜儀對所述標準有機溶液進行分析，以獲得 電感耦合等離子體發射光譜儀的測定所述待測溶液的步驟及條件；
[0013] S3. 3、設定電感耦合等離子體發射光譜儀的所述測定步驟及條件；
[0014] S3. 4、將所述待測溶液進樣，測定；
[0015] S3. 5、測定完畢後，處理譜圖，得出塑料中重金屬的相關信息和數據。
[0016] 在本發明的重金屬的檢測方法中，所述待測塑料為PVC、PE、PA、PET、PU、PP或PS 塑料。
[0017] 在本發明的重金屬的檢測方法中，所述有機溶劑為四氫呋喃、甲酸、冰醋酸、苯酚、 苯酚/四氯乙烷、間甲酚、苯、甲苯或乙醇。
[0018] 在本發明的重金屬的檢測方法中，所述待測塑料為PE或PVC ;
[0019] 所述步驟S1、將待測塑料粉碎後放入可密封的容器中，加入四氫呋喃，在80-90°C 水浴下超聲振蕩溶解30-60min，使待測塑料充分溶解，得到塑料溶解液；其中每0. 1-0. 2g 待測塑料加入l〇ml四氫呋喃；
[0020] 所述步驟S2、在所述塑料溶解液中加入10_20ml體積百分比濃度為10-20 %的稀 硝酸，在室溫下超聲振蕩30-60min，過濾、洗滌、定容，得到含有有機溶劑的待測溶液。
[0021] 在本發明的重金屬的檢測方法中，所述電感耦合等離子體發射光譜儀安裝有冷卻 霧化室及加氧附件；
[0022] 所述電感耦合等離子體發射光譜儀的測定條件為：功率為1. 35-1. 40kW ;等離子 體氣流量為15. 0-16. OL/min ;輔助氣流量為2. 25-2. 50L/min ;霧化氣流量為0. 60-0. 65L/ min ;-次讀數時間為5s ;泵速為5-8RPM ;鉛元素檢測波長為283. 3nm ;鎘元素檢測波長為 228. 8nm ;加氧附件的氧氣流量為30-50mL/min。
[0023] 在本發明的重金屬的檢測方法中，所述功率為1.35kW，所述等離子體氣流量 為15. OL/min，所述輔助氣流量為2. 25L/min，所述霧化氣流量為0. 65L/min，所述泵速為 5RPM。
[0024] 在本發明的重金屬的檢測方法中，所述電感耦合等離子體發射光譜儀採用中心管 內徑為〇· 8mm或1. 4mm的炬管。
[0025] 本發明利用塑料在有機溶劑中有較好的溶解性的特點，使用相應的有機溶劑把塑 料溶解，再將其中的重金屬萃取出來，形成含有有機溶劑的待測溶液，再採用ICP-0ES對待 測溶液中的重金屬進行定性定量分析，操作過程簡單快速、反應條件溫和，克服了傳統塑料 消解方法的反應條件苛刻、處理過程複雜等缺陷，解決易揮發有機溶劑對ICP-0ES測定時 的影響；且檢測準確，準確率、回收率高及穩定性好，適合大批量處理。
[0026] 此外，將待測塑料經有機溶劑、稀硝酸等的處理是在可密閉的容器中進行，通過將 容器密閉可避免交叉汙染，保證檢測準確性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027] 下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中：
[0028] 圖1是本發明一實施例的塑料中重金屬的檢測方法的流程圖；
[0029] 圖2a、圖2b及圖2c是Cd濃度為0. lmg/L標準溶液的譜圖；
[0030] 圖3a、圖3b及圖3c是Pb濃度為0. lmg/L標準溶液的譜圖；
[0031] 圖4是Cd標準溶液的標準曲線圖；
[0032] 圖5是Pb標準溶液的標準曲線圖。
【具體實施方式】
[0033] 為了對本發明的技術特徵、目的和效果有更加清楚的理解，現對照附圖詳細說明 本發明的【具體實施方式】。
[0034] 本發明的塑料中重金屬的檢測方法，適用於各種能夠在有機溶劑中溶解的塑料中 重金屬的檢測，如圖1所示，該檢測方法包括以下步驟：
[0035] S1、將待測塑料放入裝有有機溶劑中，在水浴下超聲振蕩溶解，得到塑料溶解液。
[0036] 該步驟中，有機溶劑根據待測塑料選擇對應的能溶解該塑料的有機溶劑；塑料包 括PVC (聚氯乙烯）、PE (聚乙烯）、PA (聚醯胺）、PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PU (聚氨 酯）、PP (聚丙烯）、PS (聚苯乙烯）或其他的聚合物塑料，有機溶劑包括四氫呋喃、甲酸、冰 醋酸、苯酚、苯酚/四氯乙烷、間甲酚、苯、甲苯、乙醇等等。塑料種類很多，根據成分和結構 不同，所能溶解的有機溶劑也不一樣。例如，PVC及PE塑料可溶於四氫呋喃中，PE還可溶於 甲酸中，PA可溶於甲酸、冰醋酸、苯酚及甲酚中，PET可溶於苯酚/四氯乙烷、間甲酚中，PU 可溶於甲酸中，PP、PS可溶於苯等芳香烴類有機溶劑中。
[0037] -般的非交聯聚合物塑料在有機溶劑中的溶解過程一般比較緩慢，包括兩個階 段：（1)、溶脹：由於聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合 物分子向溶劑擴散慢，結果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個 分子鏈還不能做擴散運動。（2)、隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，力口 之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得 以運動，直至脫離其他鏈段的作用，轉入溶解。當高分子鏈上所有的鏈段都能擴散運動形成 分子分散的均相體系，溶解過程結束。根據上述這一塑料的溶解規律，本發明在聚合物塑料 溶解過程中，通過適當地提高溫度（加熱）來加速分子擴散速度和通過超聲手段來減少高 分子鏈斷鏈時間，從而減少整個聚合物塑料溶解過程的時間。
[0038] 提高溫度的方法可優選水浴加熱來實現，根據不同類型的待測塑料及有機溶劑， 如可採用在的水浴下對加入有待測塑料的有機溶劑進行超聲振蕩，使待測塑料充分溶解在 有機溶劑中，超聲振蕩根據待測塑料溶解情況設置，如30-60min。此外，採用水浴的加熱方 式，較於其他加熱方式，溫度最高不超過l〇(TC，從而可避免過高溫度對有機溶劑等造成不 良影響。
[0039] S2、在塑料溶解液中加入稀硝酸並處理，將塑料溶解液中的重金屬萃取出來，得到 含有有機溶液的待測溶液。
[0040] 可以理解地，得到的待測溶液含有有機溶劑，也含有重金屬。經步驟S1獲得的塑 料溶解液，一般為渾濁（不澄清）的溶液，溶解後的塑料中的重金屬如鉛、鎘等會吸附在溶 液的的沉澱物上，因此需要用稀硝酸將重金屬萃取出來，以便於後續對重金屬的檢測工作。 具體過程如下：在塑料溶解液中加入稀硝酸，室溫下超聲振蕩，然後過濾，並用與上述相同 的稀硝酸洗滌，將濾液定容，得到含有有機溶劑的待測溶液。
[0041] 該步驟SI、S2為待測塑料的前處理步驟，以得到含有有機溶劑的待測溶液。
[0042] 當待測塑料為PE或PVC，步驟S1、將待測塑料粉碎後放入可密封的容器中，加入 四氫呋喃，在80-90°C水浴下超聲振蕩溶解30-60min，使待測塑料充分溶解，得到塑料溶解 液；其中每〇. 1-0. 2g待測塑料加入10ml四氫呋喃；步驟S2、在塑料溶解液中加入10-20ml 體積百分比濃度為10-20%的稀硝酸，在室溫下超聲振蕩30-60min，過濾、洗滌、定容，得到 含有有機溶劑的待測溶液。
[0043] S3、採用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-0ES)對待測溶液中的重金屬進行定 性定量分析。
[0044] 該步驟S3可包括：
[0045] S3. 1、根據含有有機溶劑的待測溶液的基體配製標準溶液的基體溶液，然後配製 重金屬的標準溶液。其中，待測溶液的基體是根據具體塑料採用的對應有機溶劑及稀硝酸 等。
[0046] S3. 2、採用電感耦合等離子體發射光譜儀對標準溶液進行分析，以獲得電感耦合 等離子體發射光譜儀的測定步驟及條件。其中，根據標準溶液中重金屬的相關信息和數據 (包括重金屬的種類、重量等），調整電感耦合等離子體發射光譜儀的測定步驟及條件，以 使得通過該光譜儀測定的標準溶液獲得的結果與標準溶液的已知的相關信息和數據較為 一致，此時即可確定電感耦合等離子體發射光譜儀的待測溶液的測定步驟及條件，用於對 待測溶液測定。
[0047] S3. 3、設定電感耦合等離子體發射光譜儀的測定步驟及條件；
[0048] S3. 4、將待測溶液進樣，測定；
[0049] S3. 5、測定完畢後，處理譜圖，得出塑料中重金屬的相關信息和數據。
[0050] 由於待測溶液中含有有機溶劑，有機溶劑引入ICP會產生複雜的分子光譜帶和連 續光譜，同時會改變ICP的反阻抗從而改變了它的高頻發生器的阻抗匹配狀態，引起ICP 不穩定甚至完全熄滅，也容易在炬管口形成碳粒沉積，影響ICP的穩定性。為解決上述難 題，本發明中對採用的ICP-0ES作以下改進：①、由於有機物蒸氣的分解要消耗更多的能 量，故要維持穩定的ICP，必須用較水溶液分析時更高的功率，優選設定ICP-0ES的功率為 1. 35-1. 40kW。②、增大輔助氣流量，把有機ICP往外推，大大減少有機溶劑進入ICP產生積 碳的影響。優選選擇輔助氣流量為2. 25-2. 50L/min。③、有機溶劑導入ICP時，有機分子的 熱解產物發射帶狀光譜及連續光譜，這些輻射都對分析產生不利影響。優選採用加氧附件， 在載氣中加入少量氧氣（純度99. 9%)，既可以減少該幹擾，又可以抑制炬管關口積碳的產 生。④、由於不同有機溶劑的含碳量不一樣，所以需要根據不同碳含量的有機溶劑來調節 加氧附件氧氣流量的大小，從而使ICP-0ES處於最佳分析狀態，例如氧氣流量為30-50mL/ min。⑤、選擇低的載氣流量和進樣量，以免引入太多的有機溶劑，減少單位時間樣品進入 ICP的體積，維持ICP火焰。泵速選擇5-8RPM，霧化氣流量選擇0. 60-0. 65L/min。⑥、選擇 中心管較水溶液分析時更小內徑的炬管，即中心管內徑為0. 8mm或1. 4mm的炬管，減少有機 溶劑在中心管的通過量，保持ICP穩定。優選採用中心管內徑為0.8mm的炬管。⑦、對霧化 室進行冷卻，減少進入ICP的有機溶劑量，可以提高"有機ICP"的穩定性，冷卻方法如採用 冷卻水冷卻。
[0051] 以下以具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0052] (一）前處理
[0053] 實施例1 :
[0054] 將0. 1-0. 2g待測PVC或PE塑料樣品粉碎後放入可密封的容器中，加入lOmL四氫 呋喃，在80°C水浴下超聲振蕩60min，使樣品充分溶解，得到塑料溶解液。然後往得到的塑 料溶解液中加入10mL的20% (V/V)的稀硝酸，在室溫下超聲振湯30min。再將上述振湯後 的溶液過濾並用20% (V/V)的稀硝酸洗滌，最後定容至50mL，製成含有有機溶劑的待測溶 液。
[0055] 實施例2 :
[0056] 將0. 1-0. 2g待測PVC或PE塑料樣品粉碎後放入可密封的容器中，加入10mL四氫 呋喃，在85°C水浴下超聲振蕩45min，使樣品充分溶解，得到塑料溶解液。然後往得到的塑 料溶解液中加入10mL的15% (V/V)的稀硝酸，在室溫下超聲振湯30min。再將上述振湯後 的溶液過濾並用15% (V/V)的稀硝酸洗滌，最後定容至50mL，製成含有有機溶劑的待測溶 液。
[0057] 實施例3 :
[0058] 將0. 1-0. 2g待測PVC或PE塑料樣品粉碎後放入可密封的容器中，加入10mL四氫 呋喃，在90°C水浴下超聲振蕩30min，使樣品充分溶解，得到塑料溶解液。然後往得到的塑 料溶解液中加入10mL的10% (V/V)的稀硝酸，在室溫下超聲振湯30min。再將上述振湯後 的溶液過濾並用10% (V/V)的稀硝酸洗滌，最後定容至50mL，製成含有有機溶劑的待測溶 液。
[0059] 比較例1 :
[0060] 將0. 1-0. 2g待測PVC或PE塑料樣品粉碎後放入濃硫酸中，用電加熱板加熱至 200°C以上進行常規溼法消解，在加熱過程中不斷補充雙氧水，直至樣品完全消解。
[0061] 比較例2:
[0062] 採用馬弗爐將粉碎後的0. 1-0. 2g待測PVC或PE塑料樣品進行高溫灰化，將灰化 後的樣品用濃硝酸消解。
[0063] 比較例3 :
[0064] 將0· 1-0. 2g待測PVC或PE塑料樣品粉碎後放入濃硝酸中，並加入0· 5-lmL的雙 氧水，放入微波消解儀中進行微波消解。
[0065] 比較例1-3的處理條件見表1。
[0066] 表 1
[0067]
【權利要求】
1. 一種塑料中重金屬的檢測方法，其特徵在於，包括以下步驟： 51、 將待測塑料放入裝有有機溶劑的可密閉容器中，在水浴下超聲振蕩溶解，得到塑料 溶解液； 52、 在所述塑料溶解液中加入稀硝酸，在室溫下超聲振蕩，並過濾、洗滌、定容，將所述 塑料溶解液中的重金屬萃取出來，得到含有有機溶劑的待測溶液； 53、 採用電感耦合等離子體發射光譜儀對所述待測溶液中的重金屬進行定性定量分 析。
2. 根據權利要求1所述的塑料中重金屬的檢測方法，其特徵在於，在所述步驟S3中，包 括以下步驟： S3. 1、根據所述待測溶液的基體配製標準溶液的基體溶液，然後配製重金屬的標準有 機溶液； S3. 2、採用電感耦合等離子體發射光譜儀對所述標準有機溶液進行分析，以獲得電感 耦合等離子體發射光譜儀的測定所述待測溶液的步驟及條件； S3. 3、設定電感耦合等離子體發射光譜儀的所述測定步驟及條件； S3. 4、將所述待測溶液進樣，測定； S3. 5、測定完畢後，處理譜圖，得出塑料中重金屬的相關信息和數據。
3. 根據權利要求1所述的塑料中重金屬的檢測方法，其特徵在於，所述待測塑料為 PVC、PE、PA、PET、PU、PP 或 PS 塑料。
4. 根據權利要求1所述的塑料中重金屬的檢測方法，其特徵在於，所述有機溶劑為四 氫呋喃、甲酸、冰醋酸、苯酚、苯酚/四氯乙烷、間甲酚、苯、甲苯或乙醇。
5. 根據權利要求1所述的塑料中重金屬的檢測方法，其特徵在於，所述待測塑料為PE 或 PVC ; 所述步驟S1、將待測塑料粉碎後放入可密封的容器中，加入四氫呋喃，在80-90°C水浴 下超聲振蕩溶解30-60min，使待測塑料充分溶解，得到塑料溶解液；其中每0. 1-0. 2g待測 塑料加入10ml四氫呋喃； 所述步驟S2、在所述塑料溶解液中加入10-20ml體積百分比濃度為10-20%的稀硝酸， 在室溫下超聲振蕩30-60min，過濾、洗滌、定容，得到含有有機溶劑的待測溶液。
6. 根據權利要求1-5任一項所述的塑料中重金屬的檢測方法，其特徵在於，所述電感 耦合等離子體發射光譜儀安裝有冷卻霧化室及加氧附件； 所述電感耦合等離子體發射光譜儀的測定條件為：功率為1. 35-1. 40kW ;等離子體 氣流量為15. 0-16. OL/min ;輔助氣流量為2. 25-2. 50L/min ;霧化氣流量為0. 60-0. 65L/ min ;-次讀數時間為5s ;泵速為5-8RPM ;鉛元素檢測波長為283. 3nm ;鎘元素檢測波長為 228. 8nm ;加氧附件的氧氣流量為30-50mL/min。
7. 根據權利要求6所述的塑料中重金屬的檢測方法，其特徵在於，所述功率為1. 35kW， 所述等離子體氣流量為15. OL/min，所述輔助氣流量為2. 25L/min，所述霧化氣流量為 0. 65L/min，所述泵速為5RPM。
8. 根據權利要求1-5任一項所述的塑料中重金屬的檢測方法，其特徵在於，所述電感 耦合等離子體發射光譜儀採用中心管內徑為〇. 8mm或1. 4mm的炬管。
【文檔編號】G01N1/28GK104122253SQ201410373144
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月31日 優先權日:2014年7月31日
【發明者】李宣, 麥寶華, 盧瑜, 禹偉騰, 李許, 梁淑雯, 王剛 申請人:深圳出入境檢驗檢疫局玩具檢測技術中心