一種高溫甲烷合成催化劑及其生產方法

2023-09-20 15:27:15 7

專利名稱：一種高溫甲烷合成催化劑及其生產方法
技術領域：
本發明涉及碳氧化物甲烷化領域，特別涉及一種高溫甲烷合成催化劑及其生產方法。
背景技術：
隨著天然氣供需缺口增大，煤制天然氣技術越來越受到同行業的關注，目前，國內還沒有大規模的生產運行，作為煤制天然氣的關鍵技術之一的甲烷合成催化劑正處於研發階段。西南化工研究院專利CN101391218發明了一種以Al2O3為載體，以MgO為助劑的甲烷合成催化劑，載體Al2O3與助劑MgO形成鎂鋁尖晶石的載體結構，載體原料經預壓造粒，打片成柱狀，高溫煅燒後製成載體，活性組分鎳以浸漬的方式負載在載體上，以NiO的形式存在於該催化劑中。該催化劑雖然採用抗高溫的鎂鋁尖晶石作為載體，可是活性組分鎳是以浸漬的形式負載的，與載體的結合力不夠強，晶粒度較大，在高溫、高水汽比的條件下容易燒結失活。神華集團有限責任公司專利CN101890353發明了一種以Al2O3和^O2為載體、以金屬氧化物為助劑的甲烷合成催化劑，活性組分鎳以沉澱的形式負載在載體上，以NiO的形式存在於該催化劑中，該催化劑的成型採用噴霧乾燥的方式，顆粒為球狀，尺寸為80 150 微米。然而，該催化劑的顆粒太小，形狀為球形，裝填入反應器床層內，孔隙率低，造成床層阻力大，使反應器床層壓差大，而且噴霧乾燥的成型方式勢必造成此催化劑的強度不好，抗高壓、高水汽的衝擊能力差，所以用此方式製備的催化劑不適合大規模生產使用，還只是處於實驗室小試製備階段。因此，還需要提供一種新的催化劑製備方法，以便於適合任何規模的生產，特別適用於工業放大生產。

發明內容
為了使催化劑在高溫、高水汽比的條件下，抗燒結能力增強，為了使催化劑的形狀多樣、尺寸可調、抗壓、抗衝擊能力強，使催化劑適合在任何規模的甲烷合成工藝中使用，尤其適用於大規模高溫甲烷合成工藝中，本發明人開發了一種易於製造、實用的甲烷合成催化劑及其生產方法。本發明的一個方面涉及一種高溫甲烷合成催化劑，所述高溫甲烷合成催化劑含有(1)作為載體的Al2O3 ；(2)作為活性組分的鎳，其中所述鎳的一部分以鎳鋁尖晶石(NiAl2O4)的結構存在。(3)金屬氧化物助劑，所述金屬氧化物助劑選自鹼土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種。本發明的另一個方面涉及高溫甲烷合成催化劑的生產方法。眾所周知，任何催化劑從實驗室小試製備到工業放大生產的過程就是從全手工到全自動、從間歇製備到連續生產的過程，自動化雖然節省了很多人力和時間，可是對預加工的原料要求嚴格。為了使此催化劑適合在任何規模的甲烷合成工藝中使用，特別適用於大規模高溫甲烷合成工藝中，生產方法的關鍵就是成型。為此，本發明人發明了一種全自動打片成型的方法，使催化劑的形狀多樣、尺寸可調、抗壓、抗衝擊能力強。其中，若要實現打片成型的自動化、連續化，要求原料必須具有很好的流動性，流動角< 30°，若要原料的流動性好，對原料的顆粒分布以及顆粒的形狀就要有所控制，為此，在所述打片成型前，採用壓力式噴霧乾燥設備對原料進行造粒，從而使原料的流動性滿足了打片成型的需求，即，流動角< 30°。此催化劑工業放大生產的步驟包括(1)配製鎳鹽、稀土金屬鹽的水溶液；(2)將鹼土金屬氧化物、鋁源加入上述溶液中，攪拌下加熱以得到第一懸浮液；(3)用沉澱劑中和上述懸浮液，滴定終點為8. 0 10. 5，得到含有沉澱物的第二懸浮液；(4)對沉澱物進行過濾洗滌，直到濾餅中Nii2O ^ 0. 1% ；(5)將洗淨後的所述沉澱物配成漿料，用壓力式噴霧乾燥造粒機對所述漿料進行造粒；(6)對上述造粒後的產品進行預煅燒，預煅燒後的產品加入脫模劑後打片成型；(7)對成型後的產品進行高溫煅燒，使氧化鎳和氧化鋁發生固相反應，形成含鎳鋁尖晶石的催化劑。


圖1.高溫處理後的催化劑的XRD2.高溫處理後的催化劑的XRD圖
圖3.高溫處理後的催化劑的XRD圖
具體實施例方式^X在本發明中，除非特別指明術語「鎳鋁尖晶石」，是指由於在焙燒過程中，鎳通過固相反應和擴散逐步與氧化鋁形成了一種組成均勻的固體，化學分子式為NiAl2O4，屬立方晶系，其單位晶胞由32個立方密堆積的氧陰離子02_和16個在八面體空隙中的鋁離子Al3+以及8個在四面體空隙中的鎳離子Ni2+組成，氧有4個金屬配位，其中3個處於八面體中，剩下一個處於四面體中，鎳鋁尖晶石的飽和結構使鎳更多地和本體接觸，作用力很強。術語「流動角(θ ) 」，是測試原料流動性的指標，通常是指原料堆積層的自由斜面與水平面所形成的最大角。流動角越小，摩擦力越小，流動性越好，一般認為θ <30度時流動性好，θ <40度時可以滿足生產過程中的流動性需求。術語「焦爐氣」是指用幾種煙煤配製成煉焦用煤，在煉焦爐中經過高溫乾餾後，在產出焦炭和焦油產品的同時所產生的一種可燃性氣體，是煉焦工業的副產品，淨化後，其主要成分如下表
權利要求
1.一種高溫甲烷合成催化劑，含有(1)作為載體的Al2O3;(2)作為活性組分的鎳，其中所述鎳的一部分以鎳鋁尖晶石的結構存在，所述鎳鋁尖晶石在催化劑中的重量百分含量為5-75% ；(3)金屬氧化物助劑，所述金屬氧化物助劑選自鹼土金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的至少一種，其中所述鹼土金屬氧化物選自Mg0、Ca0、Ba0、Be0、Sr0中的至少一種，所述稀土金屬氧化物選自 Lei203、CeO2, Nd203、Sc203、Sm2O3 中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的高溫甲烷合成催化劑，其中按重量百分比計，包含=Al2O3 40 80% ；Ni 10 30% ；MgO 5 25% ；CaO 0 25% ；La2O3 1 4% ；CeO2 :0 4%。
3.—種高溫甲烷合成催化劑的生產方法，包括以下步驟(1)配製鎳鹽、稀土金屬鹽的水溶液；(2)將鹼土金屬氧化物、鋁源加入所述水溶液中，攪拌下加熱以得到第一懸浮液；(3)使用沉澱劑中和所述第一懸浮液，得到含有沉澱物的第二懸浮液；(4)對所述沉澱物進行過濾洗滌，直到濾餅中Nii2O^0.1%；(5)將洗淨後的所述沉澱物配成漿料，用壓力式噴霧乾燥造粒機對所述漿料進行造粒；(6)對造粒後的產品進行預煅燒，預煅燒後的產品加入脫模劑後打片成型；(7)對成型後的產品進行高溫煅燒，使氧化鎳和氧化鋁發生固相反應，形成含鎳鋁尖晶石的催化劑。
4.根據權利要求3所述的高溫甲烷合成催化劑的生產方法，其中所述造粒後產品粒度分布在70 200 μ m，形狀為類球形，流動角在15 30°。
5.根據權利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產方法，其中所述鎳鹽為硝酸鎳，稀土金屬鹽為稀土金屬的硝酸鹽，鋁源包括擬薄水鋁石、氫氧化鋁，沉澱劑包括偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉。
6.根據權利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產方法，其中所述中和的溫度在40 80°C，中和終點的PH = 8. 0 10. 5。
7.根據權利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產方法，其中所述漿料的固體重量含量在8 ；35%。
8.根據權利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產方法，其中所述壓力式噴霧乾燥造粒機的噴嘴壓力為0. 5 5. OMPa,進口溫度在200 500°C，出口溫度在80 200°C。
9.根據權利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產方法，其中將所述造粒後的產品在400 550°C下預煅燒40 240分鐘。
10.根據權利要求3或4所述的高溫甲烷合成催化劑的生產方法，其中所述成型後的產品在750 1200°C下高溫煅燒2 12小時。
全文摘要
本發明提供了一種高溫甲烷合成催化劑及其生產方法。所述高溫甲烷合成催化劑含有(1)作為載體的Al2O3；(2)作為活性組分的鎳；(3)金屬氧化物助劑。本發明的生產方法包括以下步驟(1)配製鎳、稀土金屬鹽水溶液；(2)將鹼土金屬氧化物、鋁源加入上述溶液中，得到第一懸浮液；(3)用沉澱劑中和上述懸浮液，得到第二懸浮液；(4)過濾洗滌沉澱物；(5)把沉澱物配成漿料，造粒；(6)預煅燒造粒後的產品，然後打片成型；(7)高溫煅燒成型後的產品。本發明的催化劑在高溫、高水汽比的條件下，抗燒結能力強，形狀多樣、尺寸可調、抗壓、抗衝擊能力強，更適合在大規模高溫甲烷合成工藝中使用。
文檔編號B01J23/83GK102416329SQ20111030710
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月11日 優先權日2011年10月11日
發明者劉鵬翔, 堵俊俊, 常俊石, 張建祥, 李晨佳, 郭迎秋 申請人:新地能源工程技術有限公司