木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑及製備方法
2023-08-13 10:45:01 1
專利名稱：木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑及製備方法
技術領域：
本發明屬於重金屬離子捕捉劑技術領域，具體是涉及木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑及製備方法及其在重金屬離子廢水、重金屬汙染土壤處理中的應用。
背景技術：
工業生產中經常會產生含鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛、金、汞、銀等多種重金屬離子的廢水,對江河湖海造成嚴重的汙染。含有重金屬離子的工業廢水會對地表水和地下水和土壤造成嚴重的汙染，並且在環境中不能性質穩定、在生物體內累積，很易通過根系進入植物體而被吸收，抑制作物生長發育，降低產量，並進一步通過食物鏈的傳遞和富集進入人體，導致癌變、畸型等，嚴重危害人體健康。例如，日本發生的水俁病(汞汙染)和骨痛病(鎘汙染)等公害病，2009年湖南雙峰發生的血鉛事件，以及陝西鳳翔、湖南武岡、雲南東川、四川內·江、湖南郴州等地陸續發生的重金屬離子汙染事件，均表明重金屬汙染已對環境和社會造成了嚴重的影響，必須進行妥善處理。重金屬離子汙染廢水的處理方法比較多，主要有氧化還原法、離子交換法、電解法、反滲透法、氣浮法、化學沉澱法、吸附法等。其中PH值調節沉澱法處理重金屬廢水的工藝簡單、操作方便、成本較低，是目前重金屬離子水處理普遍採取的辦法，但是去除多種重金屬離子時不大適用，尤其是對鋅、鋁等兩性離子，形成的氫氧化物沉澱在較高PH值時將發生再溶解，回到水體造成二次汙染，而且在有絡合劑存在情況下，更是難以將重金屬離子沉澱下來，因而往往達不到排放標準。部分案例中採用硫化物沉澱法處理重金屬廢水，利用硫化鈉和重金屬離子形成難溶的硫化物沉澱得以除去重金屬離子。重金屬離子硫化物沉澱在水體中的溶解度比相應的氫氧化物沉澱更低，因此其去除效果更好，但是在適用過程中硫化鈉會產生硫化氫的異味，而且形成的沉澱絮凝體顆粒細小、沉降速率慢，影響了實際適用效果。隨著重金屬離子汙水治理技術的不斷發展，國內外相繼開發出了各種重金屬離子捕捉劑，重金屬離子捕捉劑具有和重金屬離子很強結合力的基團，能有效去除汙水中的重金屬離子，且不受重金屬離子種類和絡合劑的影響，已成為重金屬離子廢水汙染治理領域研究的熱點。其中尤其突出的是二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物類(DTC)，DTC類有機物分子中含有重要的配位原子N和S，其分布位置、取代基團種類(烷基或芳香基)、其它雜原子的存在和取代基的位置都會影響對重金屬離子的去除效果。US5013453，US5372726,US6454963，US20060060538等專利涉及的均屬二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑。DTC類重金屬離子捕捉劑的處理方法簡單(可在原化學沉澱法裝置上直接投放)，費用低，能做到多種重金屬離子共存的情況下一次處理，對廢水中重金屬離子共存鹽與絡合鹽(如EDTA、NH3、檸檬酸等)也能充分發揮作用，並具有絮凝體粗大、沉澱快、脫水快、後處理容易、汙泥量少且穩定無毒、沒有二次公害等特點。但是由於傳統的DTC的合成均需採取大量價格昂貴的胺類物質如三聚氰胺、二乙烯三胺等化合物引入氨基，再與二硫化碳反應，其使用成本居高不下，因此，嚴重限制了 DTC的大規模推廣應用。
發明內容
本發明的目的在於克服上述技術缺陷，提供一種木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑及製備方法。本發明採取由可再生生物質資源木質素為主要成分生產重金屬離子捕捉劑，不僅為工業廢棄物的綜合利用開拓經濟合理的新途徑，大大降低重金屬離子捕捉劑的生產成本，而且處理過程中所形成的重金屬離子螯合物化學性質穩定，難以造成二次汙染；同時還具有合成工藝容易、成本低、使用方法簡單、適用PH範圍寬、不懼絡合物的幹擾、處理含重金屬離子汙水效果好等優點。本發明的技術方案
木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的製備方法，其包括如下製備步驟
為
(I)將木質素加水製備成質量分數為25 35%的混合液，然後加入鹼性調節劑調pH值至擴11 ;再加入氧化劑，在8(T90°C下進行氧化反應f 2小時，得到氧化木質素。氧化反應的目的是對木質素進行一定程度的降解，使更多的反應活性位暴露，提高反應活性，為下一步的改性奠定基礎，得到的物質即氧化木質素。(2)加入胺化試劑，保持8(T90°C的反應溫度，再加入甲醛，在攪拌狀態下回流反應5飛小時；加入胺化試劑和甲醛與木質素發生Mannich反應以接入胺基，同時可使氧化降解後的木質素發生縮合反應以適當增加其分子量，改善其應用性能。(3)將步驟(2)得到的反應溶液冷卻至室溫，調pH值至l(Tll，再加入酯化劑，在4(T45°C下進行酯化反應4飛小時，得到粗品木質素基二硫代氨基甲酸鹽。(4)再加入改性劑反應f 2小時，反應完成後進行抽濾，然後用水和無水乙醇洗滌2^3次，得到固體產品即為木質素基二硫代氨基甲酸鹽。加入改性劑可提高產品的溶解性、分散性和穩定性，可進一步調整產物的分子量大小，同時可提高產品作為重金屬捕捉劑時和重金屬反應後的絮凝作用。上述原料用量質量分數分別如下
木質素38 60
氧化劑3. 5 10
胺化試劑5 20
甲醛5 12
酯化劑10 20
改性劑5 12
水108 240。所述木質素為鹼木質素或乙醇木質素。所述鹼性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或多種。所述氧化劑為H202、O2和芬頓試劑中的一種或多種。所述胺化試劑為三聚氰胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺中的一種或多種。所述酯化試劑為二硫化碳。所述改性劑為乳化矽油、十二胺、羧甲基纖維素鈉和聚丙烯醯胺中的一種或多種。
本發明製得的木質素基二硫代氨基甲酸鹽其結構如下式所示，其中R可以是-OCH3, -H，Iignin是指木質素主體分子，M為Na+、K+或NH4+離子；其相對分子質量為4000 30000，為暗紅色液體或棕色粉末，棕色粉末在25. (TC時的溶解度為15. O 35. 0g/100g水，質量分數為10%時的溶液pH值為9. 5 10. 8，質量分數20%的溶液密度為I. 37g/L。所述木質素基二硫代氨基甲酸鹽為木質素基二硫代氨基甲酸鈉、木質素基二硫代氨基甲酸鉀或木質素基二硫代氨基甲酸銨。
權利要求
1.木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑，其特徵在於所述木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑相對分子量為4000 30000，為暗紅色液體或棕色粉末，棕色粉末在25. (TC時的溶解度為15.0 35. 0g/100g水，質量分數為10%時的溶液pH值為9. 5 10. 8，質量分數20%的溶液密度為I. 37g/L ;所述木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽為木質素基ニ硫代氨基甲酸鈉、木質素基ニ硫代氨基甲酸鉀或木質素基ニ硫代氨基甲酸銨。
2.一種如權利要求I所述的木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的製備方法，其特徵在於 (1)將木質素加水製備成質量分數為25 35%的混合液，然後加入鹼性調節劑調pH值至9^11 ;再加入氧化劑，在8(T90°C下進行氧化反應廣2小時，得到氧化木質素； (2)加入胺化試劑，保持8(T90°C的反應溫度，再加入甲醛反應5飛小時； (3)將步驟(2)得到的反應溶液冷卻至室溫，調pH值至l(Tll，再加入酯化劑，在4(T45°C下進行酯化反應4飛小時，得到粗品木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽； (4)再加入改性劑反應廣2小時，反應完成後進行抽濾，然後用水和無水こ醇洗滌2 3次，得到固體產品即為木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽； 上述原料組分的重量份數為 木質素38 60 氧化劑3. 5 10 胺化試劑 5 20 甲醛5 12 酯化劑10 20 改性劑5 12 水108 240。
3.根據權利要求2所述木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的製備方法，其特徵在於所述木質素為鹼木質素或者こ醇木質素。
4.根據權利要求2所述木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的製備方法，其特徵在幹所述改性劑為乳化矽油、十二胺、羧甲基纖維素鈉和聚丙烯醯胺中的一種或多種。
5.根據權利要求2所述木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的製備方法，其特徵在於所述氧化劑為H202、O2和芬頓試劑中的ー種或多種。
6.根據權利要求2所述木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的製備方法，其特徵在幹所述胺化試劑為三聚氰胺、三こ烯四胺或ニこ烯三胺中的ー種或多種。
7.根據權利要求2所述木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的製備方法，其特徵在於所述酯化劑為ニ硫化碳。
8.根據權利要求2所述木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的製備方法，其特徵在於所述鹼性調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的ー種或多種。
9.根據權利要求2所述木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的製備方法，其特徵在於木質素基ニ硫代氨基甲酸鹽在重金屬離子廢水及重金屬汙染土壤處理中的應用。
全文摘要
本發明公開了木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的製備方法，它包括的步驟(1)將木質素加水攪拌，加入鹼性調節劑調節pH為9~11，然後加入氧化劑，加熱升溫至80~90℃，反應1~2小時；(2)加入胺化試劑，保持80~90℃的反應溫度，再加入甲醛反應5~6小時；(3)將上述溶液冷卻至室溫，調pH值至10~11，再加入二硫化碳，在40~45℃下進行酯化反應4~5小時；(4)再加入改性劑反應1~2小時，反應完成後進行抽濾，然後用水和無水乙醇洗滌2~3次，得到固體產品即為木質素基二硫代氨基甲酸鹽。本發明的木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑製備工藝簡單、生產成本低、性能優異，適應於處理各類重金屬離子汙染廢水，且穩定性好，適用範圍廣。
文檔編號B01J20/26GK102784622SQ20121024808
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月18日 優先權日2012年7月18日
發明者葛圓圓 申請人:廣西大學