一種用於加成型矽橡膠的含硼增粘劑及其製備方法

2023-08-13 13:49:51

一種用於加成型矽橡膠的含硼增粘劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於加成型矽橡膠的含硼增粘劑及其製備方法。該製備方法包括如下步驟：1)將硼氫化物、含不飽和鍵的矽烷和溶劑混合；含不飽和鍵的矽烷為含有乙烯基的矽烷；溶劑為醚類溶劑；2)將三氟化硼絡合物滴加於步驟1)中得到的混合物中，經反應即得含硼增粘劑。本發明具有以下優點：1)製備方法新穎、簡單、高效，產物純度高，操作工藝過程簡單，適於工業化生產。2)製備的含硼增粘劑用於加成型矽橡膠組份中，可在不使用傳統底塗劑的情況下大幅度的提高加成型矽橡膠的粘接性能，從而大大推廣了加成型矽橡膠作為膠黏劑及密封劑的應用範圍。3)含硼增粘劑適用面廣，可提高加成型矽橡膠對於不鏽鋼、鋁、黃銅、PET或PC等底材的粘接性能。
【專利說明】一種用於加成型矽橡膠的含硼増粘劑及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用於加成型矽橡膠的含硼增粘劑及其製備方法，屬於矽橡膠粘結 密封材料及其製備領域。

【背景技術】
[0002] 加成型矽橡膠是乙烯基封端的矽油以及含氫矽油在鉑催化劑的作用下通過矽氫 加成來實現硫化成型。該種橡膠具有與被粘表面作用力弱，粘接性能差的特點。在之前的 研宄中，發展了多種提高加成型矽橡膠粘接性能的方法，比如使用底塗劑和增粘劑。使用底 塗劑可以提高加成型矽橡膠對底材的粘接性能，但會增加工序，並且要使用有機溶劑，大量 使用有機溶劑對環境不利。使用增粘劑普遍存在對粘接底材具有很大的選擇性以及粘接性 能提尚小等問題。
[0003] Hamada在美國專利US4, 332, 844中介紹了一種製備加成型矽橡膠增粘劑的方 法，其由含矽烷氧基化合物、含矽氫基的化合物、有機錫化合物製備。其中含矽烷氧基的化 合物包括：Si (OEt)4、Si (OPr)4、MeSi (OEt)3、PhSi (OMe)3、ViSi (OMe)3、（Vi)2Si (OMe)2等。 Plueddemann美國專利US4, 659, 851和US4, 719, 262中介紹了用於加成型矽橡膠的增粘 劑，該增粘劑通過不飽和醇或酚和烷氧基矽烷在有機胺、錫化合物和鈦化合物催化下反應 製備。不飽和醇包括十一烯醇和子丁香酚等。烷氧基矽烷包括四乙氧基矽烷、四甲氧基矽 烷、苯基三甲氧基矽烷和甲基三甲氧基矽烷等。該類增粘劑中含有大量烷氧基，增粘劑加入 加成型矽橡膠後對不鏽鋼、鋁和黃銅等底材具有一定的增粘效果，但是對於PC(聚碳酸酯） 或PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯）等塑料製品的增粘效果一般，而且由於矽烷氧基自身水解 速度並不是很快，不能使其與不鏽鋼、鋁、黃銅等底材表面充分反應，其增粘效果並不特別 明顯。
[0004] 因此，迫切需要開發一種可以大幅增強加成型矽橡膠粘接性能且適用底材面廣的 化合物及其製備工藝。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種用於加成型矽橡膠的含硼增粘劑及其製備方法，本發明 含硼增粘劑用於加成型矽橡膠組份中，可在不使用傳統底塗劑的情況下大幅度的提高加成 型矽橡膠的粘接性能，從而大大推廣了加成型矽橡膠作為膠黏劑及密封劑的應用範圍；制 備方法新穎、簡單、高效，產物純度高，操作工藝過程簡單，適於工業化生產。
[0006] 本發明提供的用於加成型矽橡膠的含硼增粘劑的製備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)將硼氫化物、含不飽和鍵的矽烷和溶劑混合；
[0008] 所述含不飽和鍵的娃燒為含有乙條基的娃燒；
[0009] 所述溶劑為醚類溶劑；
[0010] 2)將三氟化硼絡合物滴加於所述步驟1)中得到的混合物中，經反應即得所述含 硼增粘劑。
[0011] 上述的製備方法，所述硼氫化物、所述含不飽和鍵的矽烷和所述三氟化硼絡合物 的物質的量比為 1 :4 ?8 :L 2 ?L 4,具體可為 1 :4· 06 :L 31、1 :4· 46 :L 32、1 :4· 00 :L 26 或 I :4. 00 ?4. 46 : L 26 ?L 32。
[0012] 上述的製備方法，滴加所述三氟化硼絡合物的溫度可為-KTC?0°C，具體可為 (TC、-KTC或-KTC ?(TC ;
[0013] 所述反應依次在-10?0°C和25?80°C的條件下進行，具體可依次在-10?0°C 和 30°C?40°C、-10 ?(TC和 30°C?40°C、-10°C和 30°C、-10°C和 40°C或(TC和 40°C 的條 件下進行；
[0014] 在-10?0°C下，反應時間可為2?4h，具體可為2h、4h或2?4h ;
[0015] 在25?80°C下，反應時間可為2?6h，具體可為4h、6h或4?6h ;
[0016] 所述反應中通入氮氣作為保護氣。
[0017] 上述的製備方法，所述硼氫化物可為硼氫化鈉、硼氫化鉀或硼氫化四乙胺；
[0018] 所述含有乙烯基的矽烷為乙烯基三氯矽烷、乙烯基二氯甲基矽烷、乙烯基二甲基 氣代娃燒、乙條基^氣乙基娃燒、乙條基乙基氣代娃燒、乙條基^氣丙基娃燒、乙條基丙基 氯代矽烷、乙烯基二氯苯基矽烷、乙烯基二苯基氯代矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基二甲 基乙基娃燒、乙條基^甲基苯基娃燒、乙條基甲基^乙基娃燒、乙條基甲基^苯基娃燒、乙 條基二甲氧基娃燒和乙條基二乙氧基娃燒中至少一種；
[0019] 所述醚類溶劑可為乙醚、四氫呋喃、硫醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、 乙二醇丁醚、乙二醇叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇丁 醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇己醚、二乙二醇二丁醚、 三乙二醇甲醚和三乙二醇二甲醚中至少一種。
[0020] 上述的製備方法，所述三氟化硼絡合物可為三氟化硼與乙醚、四氫呋喃、硫醚、乙 二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇 二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、、二乙二醇甲乙 醚、二乙二醇己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇甲醚或三乙二醇二甲醚的絡合物。
[0021] 上述的製備方法，步驟2)中，所述反應結束之後，所述方法還包括依次快速除去 鹽類副產物和快速除去溶劑的步驟。
[0022] 上述的製備方法，採用壓濾方法快速除去所述鹽類副產物，所述壓濾方法為在 0. 1?I. OMPa的壓力下，使用200?800目的濾布，將反應後的混合物中固液兩相進行快速 分離，從而除去鹽類副產物的固相，得到含有所述含硼增粘劑的液相；
[0023] 採用減壓蒸餾方法除去所述溶劑，所述減壓蒸餾方法為在0. 085?0. OlMPa的壓 強、溫度在20?150°C時將所述溶劑除去，從而得到純淨的所述含硼增粘劑。
[0024] 本發明中所述的製備方法製備了一種用於加成型矽橡膠的含硼增粘劑。
[0025] 本發明製備的所述含硼增粘劑應用於製備加成型矽橡膠粘結密封劑中，能大幅度 的提高加成型矽橡膠粘結密封劑的粘接強度，能直接用作粘結密封劑，使用時不需額外的 底塗劑。
[0026] 利用本發明製備的所述含硼增粘劑具體製備加成型矽橡膠粘結密封劑的方法步 驟如下：由加成型矽橡膠基礎膠、所述含硼增粘劑和填料經混煉得到；
[0027] 所述加成型矽橡膠基礎膠、所述含硼增粘劑與所述填料的質量比可為100 :0. 5? 3 :15 ?35,具體可為 100 :0· 95 :19 ;
[0028] 所述加成型矽橡膠基礎膠可為乙烯基封端的甲基矽橡膠、苯基矽橡膠、氟矽橡膠 或腈矽橡膠；
[0029] 所述填料可為二氧化矽；
[0030] 所述混煉的催化劑可為含鉑的催化劑。
[0031] 本發明中，使用所述三氟化硼絡合物與所述硼氫化物反應，生成硼烷，得到的硼烷 立即與所述含不飽和鍵的矽烷發生硼氫化反應，生成硼矽烷類化合物即所述含硼增粘劑。
[0032] 與現有技術相比，本發明具有以下優點：
[0033] 1)製備方法新穎、簡單、高效，產物純度高，操作工藝過程簡單，適於工業化生產。
[0034] 2)將所製備的含硼增粘劑用於加成型矽橡膠組份中，可在不使用傳統底塗劑的情 況下大幅度的提高加成型矽橡膠的粘接性能，從而大大推廣了加成型矽橡膠作為膠黏劑及 密封劑的應用範圍。
[0035] 3)本發明含硼增粘劑適用面廣，可提高加成型矽橡膠對於不鏽鋼、鋁、黃銅、PET 或PC等多種底材的粘接性能。

【具體實施方式】
[0036] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0037] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0038] 實施例1、硼矽烷類化合物的製備及其應用
[0039] 硼矽烷類化合物的製備：
[0040] 在三口瓶中，氮氣保護下，加入0· 617g (約(λ 016mol)硼氫化鈉和9. 6g (約 0· 065mol)乙烯基三甲氧基矽烷，(TC下滴加3g(約0· 021mol)三氟化硼乙醚溶液。滴加完 三氟化硼乙醚溶液後，在溫度為〇°C條件下繼續反應2h，然後將反應溫度升至40°C，反應4h 後結束。在IMPa的壓力下，使用400目的濾布，將反應後的混合物中固液兩相進行快速分 離，從而除去鹽類副產物的固相。所得含目標物的濾液在壓強為O.OIMpa、溫度為40°C的條 件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到高純度硼矽烷類化合物。
[0041] 硼矽烷類化合物的應用：
[0042] 將本實施例製備的0. 5g硼矽烷類化合物與50g黏度為30000mPa. s的端乙烯基矽 油、2. 5g含氫量為0.085 %的含氫娃油、IOg二氧化娃和0.05g Karstedt (鉬（0)-1,3-二乙 烯-1，1，3, 3-四甲基二矽氧烷）鉑催化劑混合均勻，即得加成型矽橡膠粘結密封劑，並分別 塗在不鏽鋼片和PET膜上，在KKTC下固化lh，即得不鏽鋼片的剪切試樣和PET膜的剝離試 樣。
[0043] 上述試樣測得結果如表1所示。
[0044] 實施例2、硼矽烷類化合物的製備及其應用
[0045] 硼矽烷類化合物的製備：
[0046] 在三口瓶中，氮氣保護下，加入2. 472g (約0. 065mol)硼氫化鈉和43g (約 0· 290mol)乙烯基三甲氧基矽烷，(TC下滴加12. 3g(約0· 086mol)三氟化硼四氫呋喃溶液。 滴加完三氟化硼乙醚溶液後，在溫度為〇°C條件下繼續反應2h，然後將反應溫度升至40°C， 反應4h後結束。在IMPa的壓力下，使用400目的濾布，將反應後的混合物中固液兩相進 行快速分離，從而除去鹽類副產物的固相。所得含目標物的濾液在壓強為O.OIMpa、溫度為 40 °C的條件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到高純度硼矽烷類化合物。
[0047] 硼矽烷類化合物的應用：
[0048] 將本實施例製備的0. 5g硼矽烷類化合物與50g黏度為30000mPa. s的端乙烯基矽 油、2. 5g含氫量為0. 085 %的含氫矽油、IOg二氧化矽和0. 05g Karstedt鉑催化劑混合均 勻，即得加成型矽橡膠粘結密封劑，並分別塗在不鏽鋼片和PET膜上，在KKTC下固化lh，即 得不鏽鋼片的剪切試樣和PET膜的剝離試樣。
[0049] 上述試樣測得結果如表1所示。
[0050] 實施例3、硼矽烷類化合物的製備及其應用
[0051] 硼矽烷類化合物的製備：
[0052] 在三口瓶中，氮氣保護下，加入2. 472g (約0. 065mol)硼氫化鈉和43g (約 0· 290mol)乙烯基三甲氧基矽烷，-KTC下滴加12. Ig(約0· 086mol)三氟化硼乙醚溶液。滴 加完三氟化硼乙醚溶液後，在溫度為-KTC條件下繼續反應2h，然後將反應溫度升至30°C， 反應4h後結束。在IMPa的壓力下，使用400目的濾布，將反應後的混合物中固液兩相進 行快速分離，從而除去鹽類副產物的固相。所得含目標物的濾液在壓強為O.OIMpa、溫度為 40 °C的條件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到高純度硼矽烷類化合物。
[0053] 硼矽烷類化合物的應用：
[0054] 將本實施例製備的0. 5g硼矽烷類化合物與50g黏度為30000mPa. s的端乙烯基矽 油、2. 5g含氫量為0. 085 %的含氫矽油、IOg二氧化矽和0. 05g Karstedt鉑催化劑混合均 勻，即得加成型矽橡膠粘結密封劑，並分別塗在不鏽鋼片和PET膜上，在KKTC下固化lh，即 得不鏽鋼片的剪切試樣和PET膜的剝離試樣。
[0055] 上述試樣測得結果如表1所示。
[0056] 實施例4、硼矽烷類化合物的製備及其應用
[0057] 硼矽烷類化合物的製備：
[0058] 在三口瓶中，氮氣保護下，加入3. 525g(約0. 0936mol)硼氫化鈉和55. 5g(約 0· 374mol)乙烯基三甲氧基矽烷，-KTC下滴加16. 7g(約0· 118mol)三氟化硼乙醚溶液。滴 加完三氟化硼乙醚溶液後，在溫度為-KTC條件下繼續反應2h，然後將反應溫度升至30°C， 反應4h後結束。在O.SMPa的壓力下，使用400目的濾布，將反應後的混合物中固液兩相進 行快速分離，從而除去鹽類副產物的固相。所得含目標物的濾液在壓強為O.OIMpa、溫度為 40 °C的條件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到高純度硼矽烷類化合物。
[0059] 硼矽烷類化合物的應用：
[0060] 將本實施例製備的0. 5g硼矽烷類化合物與50g黏度為30000mPa. s的端乙烯基矽 油、2. 5g含氫量為0. 085 %的含氫矽油、IOg二氧化矽和0. 05g Karstedt鉑催化劑混合均 勻，即得加成型矽橡膠粘結密封劑，並分別塗在不鏽鋼片和PET膜上，在KKTC下固化lh，即 得不鏽鋼片的剪切試樣和PET膜的剝離試樣。
[0061] 上述試樣測得結果如表1所示。
[0062] 實施例5、硼矽烷類化合物的製備及其應用
[0063] 硼矽烷類化合物的製備：
[0064] 在三口瓶中，氮氣保護下，加入2. 472g (約0. 065mol)硼氫化鈉和58g (約 0· 290mol)乙烯基三甲氧基矽烷，-10°c下滴加12. 3g(約0· 086mol)三氟化硼四氫呋喃溶 液。滴加完三氟化硼乙醚溶液後，在溫度為-KTC條件下繼續反應4h，然後將反應溫度升至 40°C，反應6h後結束。在IMPa的壓力下，使用200目的濾布，將反應後的混合物中固液兩 相進行快速分離，從而除去鹽類副產物的固相。所得含目標物的濾液在壓強為O.OIMpa、溫 度為45°C的條件下減壓蒸餾，除去溶劑，得到高純度硼矽烷類化合物。
[0065] 硼矽烷類化合物的應用：
[0066] 將本實施例製備的0. 5g硼矽烷類化合物與50g黏度為30000mPa. s的端乙烯基矽 油、2. 5g含氫量為0. 085 %的含氫矽油、IOg二氧化矽和0. 05g Karstedt鉑催化劑混合均 勻，即得加成型矽橡膠粘結密封劑，並分別塗在不鏽鋼片和PET膜上，在KKTC下固化lh，即 得不鏽鋼片的剪切試樣和PET膜的剝離試樣。
[0067] 上述試樣測得結果如表1所示。
[0068] 對比例1、
[0069] 將50g黏度為30000mPa. s的端乙稀基娃油、2. 5g含氫量為0. 085%的含氫娃油、 IOg二氧化矽和〇. 〇5g Karstedt鉑催化劑混合均勻，即得加成型矽橡膠粘結密封劑，並塗 在不鏽鋼片和PET膜上，在KKTC下固化lh，即得不鏽鋼片的剪切試樣和PET膜的剝離試 樣。
[0070] 上述試樣測得結果如表1所示。
[0071] 綜上，實施例1-5及對比例1中製備的加成型矽橡膠粘結密封劑的測試結果，如表 1所示。
[0072] 表1加成型矽橡膠粘結密封劑的測試結果
[0073]

【權利要求】
1. 一種用於加成型矽橡膠的含硼增粘劑的製備方法，包括如下步驟： 1) 將硼氫化物、含不飽和鍵的矽烷和溶劑混合； 所述含不飽和鍵的矽烷為含有乙烯基的矽烷； 所述溶劑為醚類溶劑； 2) 將三氟化硼絡合物滴加於所述步驟1)中得到的混合物中，經反應即得所述含硼增 粘劑。
2. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：所述硼氫化物、所述含不飽和鍵的矽 烷和所述三氟化硼絡合物的物質的量比為1 :4?8 :1. 2?1. 4。
3. 根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於：滴加所述三氟化硼絡合物的溫 度為-10?0°C ; 所述反應依次在-10?〇°C和25?80°C的條件下進行； 在-10?0°C下，反應時間為2?4h ; 在25?80°C下，反應時間為2?6h。
4. 根據權利要求1-3中任一項所述的製備方法，其特徵在於：所述硼氫化物為硼氫化 鈉、硼氫化鉀或硼氫化四乙胺； 所述含有乙烯基的矽烷為乙烯基三氯矽烷、乙烯基二氯甲基矽烷、乙烯基二甲基氯代 娃燒、乙條基^氣乙基娃燒、乙條基乙基氣代娃燒、乙條基^氣丙基娃燒、乙條基丙基氣代 娃燒、乙條基^氣苯基娃燒、乙條基^苯基氣代娃燒、乙條基二甲基娃燒、乙條基^甲基乙 基娃燒、乙條基^甲基苯基娃燒、乙條基甲基^乙基娃燒、乙條基甲基^苯基娃燒、乙條基 三甲氧基矽烷和乙烯基三乙氧基矽烷中至少一種； 所述醚類溶劑為乙醚、四氫呋喃、硫醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇 丁醚、乙二醇叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇丁醚、二乙 二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二 醇甲醚和三乙二醇二甲醚中至少一種。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的製備方法，其特徵在於：所述的三氟化硼絡合物 為三氟化硼與乙醚、四氫呋喃、硫醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙 二醇叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲 醚、二乙二醇二乙醚、、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇甲醚或 三乙二醇二甲醚的絡合物。
6. 根據權利要求1-5中任一項所述的製備方法，其特徵在於：步驟2)中，所述反應結 束之後，所述方法還包括依次快速除去鹽類副產物和快速除去溶劑的步驟。
7. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於：採用壓濾方法快速除去所述鹽類副 產物； 採用減壓蒸餾方法除去所述溶劑。
8. 權利要求1-7中任一項所述的製備方法製備的用於加成型矽橡膠的含硼增粘劑。
9. 權利要求8所述含硼增粘劑在製備加成型矽橡膠粘結密封劑中的應用。
10. -種加成型娃橡膠粘結密封劑，其特徵在於：它由加成型娃橡膠基礎膠、權利要求 8所述含硼增粘劑和填料經混煉得到； 所述加成型矽橡膠基礎膠、所述含硼增粘劑與所述填料的質量比為100 :〇. 5?3 : 15 ?35。
【文檔編號】C09J183/07GK104497906SQ201410725194
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月3日 優先權日:2014年12月3日
【發明者】張志傑, 張書豪, 張學忠, 高希銀, 汪倩, 謝擇民 申請人:中國科學院化學研究所