一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法及其應用的製作方法

2023-10-19 00:37:47

一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法及其應用，製備方法包括如下步驟：利用溶劑法合成亞酞菁類配合物；利用化學氧化還原天然石墨粉製備氧化石墨烯功能材料；利用化學鍵合和物理吸附製備亞酞菁鍵合氧化石墨烯功能材料；通過所有類型共價鍵合和非共價鍵合途徑製備亞酞菁鍵合氧化石墨烯化合物。製備出來的亞酞菁鍵合氧化石墨烯應用於催化鋰/亞硫醯氯電池的催化劑，該催化劑催化效率高，製備簡單。
【專利說明】一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及電池【技術領域】，尤其涉及一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯功能化合物的製備方法和該化合物在鋰/亞硫醯氯電池中的應用。
【背景技術】
[0002]鋰/亞硫醯氯(Li/S0Cl2)電池是目前世界上實際應用的電池中比能量最高的電池，具有工作電壓高、貯存壽命長、使用溫度範圍寬以及能量密度大等優點，已廣泛應用於軍事領域如武器引信、水中兵器動力、航空和太空飛行器等和民用領域如自動儀表、電子醫療設備、個人電子產品等且應用範圍不斷擴大。隨著國防形勢和經濟建設需求，對電源要求趨於小型化、可攜式且具有高能量，使鋰/亞硫醯氯電池成為研究熱點。獲得高能量密度的鋰/亞硫醯氯電池對國家安全和民生發展具有重要戰略意義。
[0003]雖然鋰/亞硫醯氯電池技術在近年來發展迅速，但在實際使用中面臨著兩個嚴峻的問題即安全性能較差和電壓滯後問題，嚴重製約了其應用。其中，安全性能問題主要依靠優化電池結構設計解決，而有關電壓滯後問題的研究主要集中在優化正極材料、優化電解液配方和製備電池催化劑方面。優化正極材料和製備電池催化劑被證明是解決電壓滯後問題的有效途徑，其研發水平將直接推動國民經濟發展，節能減排。
[0004]石墨烯於2004年由Novosebv等發現,是構築碳納米管、富勒烯、以及石墨塊材料的基本單元，展示出獨特的電化學性質。研究表明，電子在石墨烯中的傳導速率達106m/s遠遠大於電子在一般半導體中的傳導速率，使石墨烯作為電極材料已在電池行業得到了廣泛的應用。然而，由於其超高的穩定性和難以修飾性，製備氧化石墨烯(GO)並通過官能團修飾獲得石墨烯複合功能材料，擴寬其應用領域，已成為研究熱點。
[0005]目前正極催化劑的研究主要集中在大環多胺類配合物。亞酞菁類化合物是由三個異吲哚啉單元組成的14 電子共軛大環體系，於1972年由A.Meller等人首次發現，由於具有特殊的非中心對稱近平面錐形結構和較大的共軛體系，亞酞菁類化合物被發現具有出色的光學性質並被廣泛研究。鑑於光電屬性在物理學上有很多通性，且其具有的良好的熱穩定性和化學穩定性，使亞酞菁類化合物具備了作為電池催化劑的基本屬性。

【發明內容】

[0006]本發明為一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法及其應用。
[0007]具體的本發明採用以下技術方案:
[0008]一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法，包括如下步驟:
[0009]A、利用溶劑法合成亞酞菁類配合物；
[0010]B、利用化學氧化還原天然石墨粉製備氧化石墨烯功能材料；
[0011]C、利用化學鍵合和物理吸附製備亞酞菁鍵合氧化石墨烯功能材料；
[0012]D、通過所有類型共價鍵合和非共價鍵合途徑製備亞酞菁鍵合氧化石墨烯化合物。
[0013]優選的，所述步驟A中，利用溶劑法合成亞酞菁類配合物，亞酞菁是在無水無氧體系中合成的。
[0014]優選的，所述步驟B中，利用化學氧化還原天然石墨粉製備氧化石墨烯功能材料中，通過化學氧化還原控制氧化石墨烯含氧量的高低。
[0015]優選的,所述步驟B中，利用化學氧化還原天然石墨粉製備氧化石墨烯功能材料中，天然石墨粉取自各種目數規格。
[0016]優選的，所述步驟C中，利用化學鍵合和物理吸附製備亞酞菁鍵合氧化石墨烯功能材料中，通過所有類型共價鍵合和非共價鍵合途徑製備亞酞菁鍵合氧化石墨烯化合物。
[0017]通過該方法生成出來的亞酞菁鍵合氧化石墨烯應用於催化鋰/亞硫醯氯電池的催化劑。
[0018]本發明的有益效果在於:該方案製備出的亞酞菁鍵合氧化石墨烯催化效率高，製備簡單。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發明實施例的硝基取代亞酞菁配合物的合成過程圖；
[0020]圖2是本發明實施例的硝基取代亞酞菁配合物的還原過程圖；
[0021]圖3是本發明實施例的氧化石墨烯的製備合成過程圖；
[0022]圖4是本發明實施例的氧化石墨烯的醯氯化合成過程圖；
[0023]圖5是本發明實施例的亞酞菁鍵合氧化石墨烯的製備的合成過程圖；
`[0024]圖6是本發明實施例的亞酞菁鍵合氧化石墨烯材料作為催化劑的鋰/亞硫醯氯電池放電電壓隨時間的變化；
[0025]圖7是本發明實施例的亞酞菁鍵合氧化石墨烯材料作為催化劑的鋰/亞硫醯氯電池電池容量的變化。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖並通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0027]實施例:
[0028]硝基取代亞酞菁配合物的合成:
[0029]在真空-惰氣雙管路Schlenk作業系統中，在氮氣保護下，將研磨均勻的4_硝基鄰苯二甲腈(0.86g)溶於25mL乾燥的鄰二氯苯中，(TC下攪拌30min後向反應體系中滴加BBr3 (0.5mL)，繼續攪拌30min後體系升溫至180°C並保溫5h。冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，所得固體利用索氏提取器以甲醇提取，直至濾液無色。將所得產物真空乾燥24h，即得藍紫色粉末0.59g，元素分析(% )C27H23BBrN9O6計算值(實驗值):C49.12(48.76)，H3.51(2.96),014.54(14.18)。合成過程如圖1。
[0030]硝基取代亞酞菁配合物的還原:
[0031]在真空-惰氣雙管路Schlenk作業系統中，在氮氣保護下，將硝基取代亞酞菁分散於20mL 二甲基甲醯胺中，常溫攪拌30min。向體系中加入Na2S ? 9H20(2g)，70°C下反應24h後冷卻至室溫。G4砂芯漏鬥過濾，依次用乙酸乙酯、丙酮、去離子水淋洗濾餅後，將所得產物真空乾燥24h，即得藍色粉末0.50g,元素分析) C27H29BBrN9計算值(實驗值):C56.86(55.98)，H5.13(5.79)。合成過程如圖 2。[0032]氧化石墨烯的製備:
[0033]將1g天然石墨粉(325目)分散於23mL濃H2SO4中，常溫攪拌2h。冰浴條件下向體系中加入KMnO4(3g),攪拌15min後體系升溫至35°C並保溫30min。冷卻至室溫後，向體系中加入190mL去離子水和11202(30%，10mL)，攪拌30min後濾出沉澱，用5% HCl溶液多次洗濾餅，後去離子水洗濾餅至濾液為中性。將所得產物真空乾燥24h，即得棕色粉末1.80go合成過程如圖所示3。
[0034]氧化石墨烯的醯氯化:
[0035]在真空-惰氣雙管路Schlenk作業系統中，在氮氣保護下，將所製備的氧化石墨粉(0.5g)溶解於20mL氯化亞碸中，加入3-5滴二甲基甲醯胺作為催化劑，體系在70°C下反應12h。冷卻至室溫後減壓蒸餾除去溶劑，所得固體利用索氏提取器以二氯甲烷提取，直至濾液無色，將所得產物真空乾燥24h，即得深棕色粉末0.46g。合成過程如圖4。
[0036]亞酞菁鍵合氧化石墨烯的製備:
[0037]在真空-惰氣雙管路Schlenk作業系統中，在氮氣保護下，將所製備的氨基亞酞菁(0.3g)和醯氯化氧化石墨烯(0.25g)分散於30mL 二甲基甲醯胺中，加入15mL三乙胺。反應體系超聲分散3h後在150°C下回流24h。冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑。所得固體利用索氏提取器以四氫呋喃提取，直至濾液無色，將所得產物真空乾燥24h，即得黃綠色粉末
0.31g。合成過程如圖5。
[0038]鋰/亞硫醯氯電池催化性質測試:
[0039]鋰/亞硫醯氯電池催化性質測試在聚四氟乙烯材質的模擬電池中進行，電池正極為導電劑、乙炔黑和稀釋的聚四氟乙烯製成的膏狀物反覆輾壓所得的薄膜，面積為
1.0Ocm2，負極為金屬鋰片，隔膜為PP膜，電解液為1.47mol L-1的LiAlCl4/S0Cl2溶液。採用的電化學工作站為鄭州世瑞思儀器科技有限公司生產的RST5000型電化學工作站。電池放電測試前，碳正極、催化劑、模擬電池於70°C真空乾燥4h。在相對溼度小於1%的乾燥空氣環境中裝配電池，將2mg催化劑加入電解液中，並使其分散均勻。裝配好的電池在23-25°C的恆定溫度下，以恆電阻40 Q放電至2V停止，記錄電池輸出電壓與時間關係。電池容量C在恆電阻放電時的計算公式為:
【權利要求】
1.一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: A、利用溶劑法合成亞酞菁類配合物； B、利用化學氧化還原天然石墨粉製備氧化石墨烯功能材料； C、利用化學鍵合和物理吸附製備亞酞菁鍵合氧化石墨烯功能材料； D、通過所有類型共價鍵合和非共價鍵合途徑製備亞酞菁鍵合氧化石墨烯化合物。
2.根據權利要求1中所述的一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法，其特徵在於:所述步驟A中，利用溶劑法合成亞酞菁類配合物，亞酞菁是在無水無氧體系中合成的。
3.根據權利要求1中所述的一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法，其特徵在於:所述步驟B中，利用化學氧化還原天然石墨粉製備氧化石墨烯功能材料中，通過化學氧化還原控制氧化石墨烯含氧量的高低。
4.根據權利要求1中所述的一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法，其特徵在於:所述步驟B中，利用化學氧化還原天然石墨粉製備氧化石墨烯功能材料中，天然石墨粉取自各種目數規格。
5.根據權利要求1中所述的一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法，其特徵在於:所述步驟C中，利用化學鍵合和物理吸附製備亞酞菁鍵合氧化石墨烯功能材料中，通過所有類型共價鍵合和非共價鍵合途徑製備亞酞菁鍵合氧化石墨烯化合物。
6.根據權利要求1中所述的一種亞酞菁鍵合氧化石墨烯製備方法，其特徵在於:通過該方法生成出來的亞酞菁鍵合氧化石墨烯應用於催化鋰/亞硫醯氯電池的催化劑。
【文檔編號】B01J31/22GK103480414SQ201310167238
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年4月23日 優先權日:2013年4月23日
【發明者】趙建社, 李卓, 宋超, 郭榮榮, 鄭天宇 申請人:西北大學