一種電阻型隨機存儲器的存儲單元及其製備方法
2023-10-04 23:32:34 2
專利名稱：一種電阻型隨機存儲器的存儲單元及其製備方法
技術領域：
本發明涉及存儲器技術領域，尤其涉及一種電阻型隨機存儲器的存儲單元及其製備方法。
背景技術：
當前數字高科技的飛速發展，對現有信息存儲產品的性能提出了更高的要求，例如高速度、高密度、長壽命、低成本和低功耗等，同時也揭示了現有隨機存儲技術的缺陷。動態存儲器和靜態存儲器的弱點之一是其易失性斷電情況下信息丟失，並且易受電磁輻射幹擾。快閃記憶體則存在讀寫速度慢、記錄密度低等技術障礙。因此，迫切需要在存儲材料和技術方面取得突破，以開發新一代的存儲器技術。2000年美國休斯頓大學在金屬/鈣鈦礦錳氧化物PrCaMnO/金屬這種三明治結構中發現，在兩金屬電極間施加電脈衝可以使體系電阻在高低阻值上來回快速切換。隨後，人們發現在NiO、Cu0、Zr02、TiO2等多種二元過渡族金屬氧化物中也存在類似的電致電阻轉變效應。基於該電阻轉變效應，人們提出了一種新型非易失性存儲器概念一電阻型隨機存儲器(RRAM)。電阻型隨機存儲器的存儲單元，一般包括絕緣襯底，絕緣襯底表面設置第一電極，第一電極表面上設置中間層，中間層的表面設置第二電極，和其它存儲器相比，電阻型隨機存儲器(RRAM)具有製備簡單、擦寫速度快、存儲密度高、與半導體工藝兼容性好等主要優勢。目前，絕大部分關於電阻型隨機存儲器(RRAM)中間層的研究都局限於氧化物材料。對於其它材料作為中間層的電阻型隨機存儲器(RRAM)的研究目前還較少。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術，提供一種不採用氧化物材料，而採用一種有機與無機通過金屬框架的形式形成複合結構的材料作為電極中間層的電阻型隨機存儲器的存儲單元。本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為一種電阻型隨機存儲器的存儲單元，包括絕緣襯底，絕緣襯底表面設置第一電極，第一電極表面設置中間層，中間層的表面設置第二電極，在第一電極和第二電極之間施加電脈衝時該存儲單元具有電阻轉變特性，其特徵是該中間層是由金屬有機框架材料(MOFs, metal-organic-frameworks)形成的薄膜，即金屬有機框架材料薄膜，並且該金屬有機框架材料薄膜的厚度範圍是5nnTl0000nm。其中，金屬有機框架材料是由含氧、氮等的多齒有機配體與過渡金屬離子組裝而成的配位聚合物，具有完美的有機和無機複合的3D有序結構。上述第一電極和第二電極的材料可以米用金屬、金屬氮化物、摻雜的半導體、有機導體、導電高分子、有機高分子超導體中的一種或者兩種以上的組合物。該金屬、金屬氮化物及摻雜的半導體包括但不限於鋁(Al)、銅(Cu)、氮化鈦(TiN)、氮化鋁鈦(TiaAlbNc)、銥(Ir)、鉬(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、多晶矽、鎢(W)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、氮化 鎢(WN)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銻(Sb)、鐵(Fe)、鑰(Mo)、鈀(Pd)、錫(Sn)、鋯(Zr)和鋅(Zn)中的至少一種。本發明電阻型隨機存儲器的存儲單元的製備方法包括以下步驟步驟I、在絕緣襯底表面形成導電薄膜作為第一電極；步驟2、將第一電極浸泡在具有_CH3、-OH或者-COOH等功能端基的有機分子溶液中，使具有-CH3、-OH或者-COOH等功能端基的有機分子修飾在第一電極表面；步驟3、通過層層自組裝方法、旋塗法或者水熱法製備厚度為5nnTl0000nm的金屬有機框架材料薄膜；步驟4、在金屬有機框架材料薄膜表面製備導電薄膜作為第二電極。所述步驟I中的絕緣襯底包括但不限於普通矽片、無機鹽類和絕緣性能良好的聚 合物薄膜；其中無機鹽類包括氮化矽，包括氯化鈉、氯化鉀和氯化鎂的鹽酸鹽，矽酸鹽，碳酸鹽，鈦酸鹽，釕酸鹽等；絕緣性能良好的聚合物包括但不限於包括摻雜或者未摻雜的聚醯亞胺，聚酯，聚醚碸，聚醚酮，聚醚醚酮。所述步驟2中，有機分子包括但不限於HS(CH2)nX、X(CH2)mS_S(CH2)nX、(X(CH2)mS(CH2)nX中的一種或多種，其中n、m表示亞甲基(CH2)的數量，分別為正整數；X指代-CH3、-OH 或者-COOH ；所述步驟3中，旋塗法是通過控制金屬有機框架材料的濃度、塗覆速率與塗覆時間，將金屬有機框架材料薄膜的厚度制為5nnTl0000nm。所述步驟4中，可以但不限於採用濺射、熱蒸發或者電子束蒸發的方法在金屬有機框架材料薄膜表面製備第二電極，第二電極米用掩膜板或光刻的方法成型。上述製備方法還可以包括步驟4，該步驟4具體如下步驟4、採用反應離子刻蝕或電感耦合等離子體刻蝕的方法在步驟3已獲得的結構基礎上製備出隔離的器件結構。與現有技術相比，本發明電阻型隨機存儲器的存儲單元中，兩個電極之間的中間層不採用氧化物材料，而是採用金屬有機框架材料薄膜。這種結構的電阻型隨機存儲器在直流電壓連續掃描激勵下表現出優異的高低阻態之間的轉變和記憶特性，其高低電阻態間的差值可大於IO4倍，在連續IOltl次高低阻態循環的過程中，高低阻態的電阻值表現出較好的穩定性；其高阻態向低阻態轉變(置位)的電壓不大於+IV，低阻態向高阻態轉變(復位)的電壓不大於-I. 5V，在IOltl次高低阻態循環的過程中，置位電壓和復位電壓表現出很好的穩定性；同時，該電阻型隨機存儲器不需要電形成過程；另外，該電阻型隨機存儲器充分發揮了金屬有機框架材料作為電子材料的諸多優勢，例如，良好的加工性能、優異的延展性和豐富的結構變換及設計等；這些特性表明本發明在存儲器件領域具有潛在的應用價值。
圖I是本發明電阻型隨機存儲器的存儲單元的結構示意圖；圖2是本發明實施例中電阻型隨機存儲器的存儲單元的雙極性I-V特性測試結
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具體實施方式
以下結合附圖與實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便於對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。如圖I所示，電阻型隨機存儲器的存儲單元包括絕緣襯底，絕緣襯底表面設置鉬與鈦製成的第一電極，第一電極表面設置厚約2000nm的金屬有機框架材料薄膜作為中間層，中間層表面設置鉬製成的第二電極。上述電阻型隨機存儲器的存儲單元的製備方法如下步驟I、利用熱氧化的方法將二氧化矽隔離介質層生長在單晶矽上製成絕緣襯底；步驟2、利用濺射法在絕緣襯底表面製備200nm厚的鉬和50nm厚的鈦作為第一電極；
步驟3、將上述第一電極在帶有-COOH端基的有機分子MHDA (HS- (CH2) 15_C00H)溶液(濃度為ImM)中浸泡8 12小時；步驟4、通過層層自組裝或者水熱法合成的方法製備金屬有機框架材料薄膜，所得薄膜厚度約為2000nm ；步驟5、利用電子束蒸髮結合掩膜板的方法在金屬有機框架材料薄膜表面製作由鉬製成的第二電極，第二電極厚度為200nm。步驟6、採用反應離子刻蝕或電感耦合等離子體刻蝕的方法在步驟4已獲得的結構基礎上製備出隔離的器件結構。利用半導體參數分析測試儀測試上述方法製得的電阻型隨機存儲器的存儲單元的電流-電壓特性(即I-V特性)，在電壓連續掃描模式下測試了該電阻型隨機存儲器的存儲單元的電流-電壓特性。掃描偏壓加在第二電極和第一電極上，電流-電壓特性測試結果見圖2。電壓初次從OV開始掃描時，該電阻型隨機存儲器的存儲單元表現出高阻特性，當電壓高於+0. 47V時電阻型隨機存儲器的存儲單元突然轉變為低阻態，此時需設定一個電流限流值(本實施例中為O. 1A)，以免電流過大損壞電阻型隨機存儲器的存儲單元，當電壓重新從+1. OV掃描至OV時，電阻型隨機存儲器的存儲單元保持在低阻態，電壓從OV開始掃描至-1.2V (重置電壓)時電阻型隨機存儲器的存儲單元轉變為高阻態，當電壓從-1.2V掃描至OV時，電阻型隨機存儲器的存儲單元保持在高阻態。在下一次循環中，當電壓從OV掃描至+1. OV(置位電壓)時電阻型隨機存儲器的存儲單元轉變為低阻態，當電壓重新從+1. OV掃描至OV時，電阻型隨機存儲器的存儲單元保持在低阻態，電壓從OV開始掃描至-I. 2V(重置電壓)時電阻型隨機存儲器的存儲單元轉變為高阻態，當電壓從-I. 2V掃描至OV時，電阻型隨機存儲器的存儲單元保持在高阻態。該高低阻態的轉變過程可以重複進行101(1，仍然表現出較好的穩定性。從圖2也能看出所得器件的開關比表達，從而保證了器件的精確度和誤讀率；也可以通過限流來控制其開關比，其開關比可以達到IO4 ;例如圖2的限流為O. 1A,所得開關比為IO2。以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，並不用於限制本發明，凡在本發明的原則範圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種電阻型隨機存儲器的存儲單元，包括絕緣襯底，絕緣襯底表面設置第一電極，第一電極表面設置中間層，中間層的表面設置第二電極，在第一電極和第二電極之間施加電脈衝時該存儲單元具有電阻轉變特性，其特徵是所述的中間層由金屬有機框架材料薄膜形成，金屬有機框架材料薄膜的厚度是5nm lOOOOnm。
2.根據權利要求I所述的電阻型隨機存儲器的存儲單元，其特徵是所述的第一電極和第二電極的材料分別是金屬、金屬氮化物、摻雜的半導體、有機導體、導電高分子、有機高分子超導體中的一種或者兩種以上的組合物。
3.根據權利要求3所述的電阻型隨機存儲器的存儲單元，其特徵是所述的第一電極和第二電極的材料選自鋁、銅、氮化鈦、氮化鋁鈦、銥、鉬、銀、金、多晶矽、鎢、鈦、鉭、氮化鉭、氮化鎢、鎳、鈷、鉻、銻、鐵、鑰、鈀、錫、鋯和鋅中的至少一種。
4.根據權利要求I所述的電阻型隨機存儲器的存儲單元的製備方法，其特徵是包括以下步驟 步驟I、在絕緣襯底表面形成導電薄膜作為第一電極； 步驟2、將第一電極浸泡在具有-CH3、-0H或者-COOH等功能端基的有機分子溶液中，使具有-CH3、-OH或者-COOH功能端基的有機分子修飾在第一電極表面； 步驟3、通過層層自組裝方法、旋塗法或者水熱法製備厚度為5nm IOOOOnm的金屬有機框架材料薄膜； 步驟4、在金屬有機框架材料薄膜表面製備導電薄膜作為第二電極。
5.根據權利要求4所述的電阻型隨機存儲器的存儲單元的製備方法，其特徵是所述步驟 2 中，有機分子包括 HS (CH2) nX、X (CH2) mS-S (CH2) nX、(X (CH2) mS (CH2) nX 中的一種或多種，其中n、m表示亞甲基(CH2)的數量，分別為正整數；X指代-CH3、-OH或者-C00H。
6.根據權利要求4所述的電阻型隨機存儲器的存儲單元的製備方法，其特徵是所述的步驟4中，採用濺射、熱蒸發或者電子束蒸發的方法在金屬有機框架材料薄膜表面製備第二電極，第二電極採用掩膜板或光刻的方法成型。
7.根據權利要求4、5或6所述的電阻型隨機存儲器的存儲單元的製備方法，其特徵是還包括如下步驟4 步驟4、採用反應離子刻蝕或電感耦合等離子體刻蝕的方法在步驟4已獲得的結構基礎上製備出隔尚的器件結構。
全文摘要
本發明涉及一種電阻型隨機存儲器的存儲單元及其製備方法，該存儲單元包括絕緣襯底，絕緣襯底表面設置第一電極，第一電極表面設置中間層，中間層表面設置第二電極，在第一電極和第二電極之間施加電脈衝時該存儲單元具有電阻轉變特性，該中間層由厚度為5nm～10000nm的金屬有機框架材料(MOFs)薄膜形成。與現有技術相比，本發的隨機存儲器存儲單元在直流電壓連續掃描激勵下表現出優異的高低阻態之間的轉變和記憶特性，其高低電阻態間的差值可大於104倍，在連續1010次高低阻態循環的過程中，高低阻態的電阻值表現出較好的穩定性，置位電壓和復位電壓表現出很好的穩定性，這些特性表明本發明在存儲器件領域具有潛在的應用價值。
文檔編號H01L45/00GK102723434SQ20121017762
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月29日 優先權日2012年5月29日
發明者李潤偉, 潘亮, 胡本林, 諸葛飛 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所