一種基於拉曼光譜定性鑑別紡織纖維的方法
2023-10-05 14:17:04 2
專利名稱：一種基於拉曼光譜定性鑑別紡織纖維的方法
技術領域：
本發明屬於紡織材料領域，具體地說涉及一種利用雷射拉曼光譜對紡織纖維進行定性鑑別的方法。
背景技術：
我國作為紡織大國，其紡織品出口量佔世界第一。對各地出入境檢驗檢疫局而言，紡織品出口檢驗工作繁重，而紡織品纖維含量檢測又是法定檢驗的重要項目。目前，在紡織品含量定性分析中，一般採用下列紡織行業標準 FZ/T 01057.1-1999《紡織纖維定性鑑別 一般說明》； FZ/T 01057.2-1999《紡織纖維定性鑑別 燃燒試驗方法》； FZ/T 01057.3-1999《紡織纖維定性鑑別 顯微鏡觀察方法》； FZ/T 01057.4-1999《紡織纖維定性鑑別 化學溶解方法》； FZ/T 01057.5-1999《紡織纖維定性鑑別 著色試驗方法》； FZ/T 01057.6-1999《紡織纖維定性鑑別 含氮和含氯呈色試驗方法》； FZ/T 01057.7-1999《紡織纖維定性鑑別 熔點試驗方法》； FZ/T 01057.8-1999《紡織纖維定性鑑別 紅外吸收光譜試驗方法》。
上述標準明確規定了對紡織纖維定性檢驗的方法，如顯微鏡觀察法、燃燒法、化學溶解法、熔點試驗法、紅外光譜分析法等。
在目前實驗室常用的檢驗方法中，顯微鏡觀察、燃燒等方法判斷織物都有一定的局限性，只能定性鑑別天然纖維或合成纖維大類；對於大部分織物，尤其是合成纖維的混紡織物，只能採用化學溶解法進行判斷。而採用化學溶解法進行分析時，常需使用劇毒的有機溶劑，如苯酚、二甲基甲醯胺等，不僅對實驗人員身體健康有害，汙染大氣環境，而且操作繁瑣，耗時很長。因此無論從工作環境還是效率來說，都不能令人滿意。紅外吸收光譜法雖然能準確定性鑑別紡織纖維，但對測試環境溫溼度要求相當高，樣品製作也很麻煩，檢測周期較長，不能滿足快速檢測的要求。
為此，如何在人力、試驗場地、試驗儀器等有限的條件下，採用環保、快速的檢驗方法有效而準確地檢測紡織品纖維含量，已成為各類紡織品檢驗實驗室一直追求的目標。
發明內容
本發明的目的在於提供一種無損、環保而快速的基於拉曼光譜定性鑑別紡織纖維的方法，以解決現有技術存在的局限。
本發明所提出的基於拉曼光譜定性鑑別紡織纖維的方法，包括以下步驟 1)用拉曼光譜儀直接獲取紡織品的雷射拉曼譜圖； 2)對紡織品的拉曼譜圖進行基線校正，消除螢光背景； 3)對基線校正後的拉曼譜圖進行最大值歸一化，再利用紡織品譜圖特徵峰對紡織纖維進行定性鑑別。
然而，雷射拉曼光譜易受多種幹擾影響，例如螢光背景、雷射器光強、光檢測器與面料之間的距離、光檢測器靈敏度與解析度等。為儘可能減少螢光背景的幹擾，拉曼光譜儀的激發光源宜選用中心波長處於785～1064nm之間的近紅外窄帶穩頻雷射器。為確保特徵峰清晰，宜選用解析度小於10cm-1的拉曼光譜儀。
本發明中所說的基線校正，其步驟如下 1)採用移動窗口多項式微分算法，求取原始拉曼譜圖的一階微分光譜； 2)對一階微分光譜進行自動分段，除起點與終點外，中間分段點的選擇應滿足每個分段點的鄰域內不存在有效譜圖信號，所說的領域是指以該點為中心、半窗寬為w的2×w+1個數據； 3)對一階微分分段光譜進行零均值化變換，設某段一階微分光譜為{d(k)|k＝i1，i2，L，in}，變換後的一階微分光譜為{d(k)-d0|k＝i1，i2，L，in}，其中d0為該段一階微分光譜的算術平均值，in為光譜數據點數； 4)對分段零均值化的微分光譜進行積分運算，獲得基線校正後的拉曼光譜。
本發明的有益效果在於該鑑別方法需要樣品量少，樣品無需前處理，測試時間短，測試結果準確，測試過程對樣品無損，不產生化學汙染物，具有實用價值，適宜於對各類紡織品的纖維定性鑑別。
圖1是用拉曼光譜儀直接獲取的六種被測紡織纖維的拉曼光譜，其中a)為純棉，b)為錦綸，c)為滌綸，d)為晴綸，e)為羊毛，f)為真絲； 圖2純棉拉曼光譜的處理過程，其中a)中虛線為一階微分光譜，b)為經基線校正後的拉曼光譜； 圖3六種被測紡織纖維經基線校正與最大值歸一化後的拉曼光譜，其中a)為純棉，b)為錦綸，c)為滌綸，d)為晴綸，e)為羊毛，f)為真絲。
具體實施例方式 以下實施例中，均採用德國Bruker公司生產的MultiRAM型FT拉曼光譜儀，該拉曼光譜儀選用波長為1064nm的Nd-YAG雷射器作為激發光源，光譜儀解析度為2cm-1。
用拉曼光譜儀直接獲取六種最常見的棉、錦綸、滌綸、晴綸、羊毛和真絲的雷射拉曼譜圖，如圖1所示。由圖1可知，儘管測定條件相同，但各種紡織纖維所對應的拉曼光譜在光強、螢光背景與特徵峰位置等方面存在顯著的差異。
實施例1 以定性鑑別純棉纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取純棉纖維的雷射拉曼譜圖，見圖1a)； 2)對純棉纖維的拉曼譜圖進行基線校正，消除螢光背景，步驟如下 2.1)採用移動窗口多項式微分算法，計算純棉纖維拉曼光譜的一階微分光譜 (2.1.1)對純棉纖維雷射拉曼光譜中每一數據點而言，選擇以該點為中心、半窗寬為h的2×h+1個數據點組成一個移動窗口； (2.1.2)對該窗口內的數據進行多項式擬合； (2.1.3)對該多項式進行求導並計算某一光譜點的一階微分值。
移動窗口多項式微分結果取決於移動窗口的半窗寬與擬合多項式的階次。本例中，擬合多項式的階次均選擇為二次，移動窗口的半窗寬h為4。由此計算得到純棉的一階微分光譜{d(k)，k＝1，...，m}如圖2a)虛線所示，其中m為譜圖數據點數，本例中m＝1530。
2.2)對一階微分光譜進行校正與自動分段。
(2.2.1)本例中均選擇1850～2150cm-1內的數據點為參考區，計算一階微分光譜在該參考區內的均值d0＝2.04×10-7與方差s0＝6.4×10-6； (2.2.2)對一階微分光譜進行校正，校正後的微分光譜記為{dnew(k)＝d(k)-d0|k＝1，Λ，m}，m＝1530。
(2.2.3)對{dnew(k)|k＝1，Λ，m}進行有效性標記若對於以k點為中心、半窗寬為w的2×w+1個數據，均滿足|dnew(k+j)≤K×s0，j＝-w，Λ，-1，0，1，Λ，w，則認為沒有有效信息，標記Eff(k)＝-2×10-4；否則，標記Eff(k)＝2×10-4。其中w為有效性判別窗口的半窗寬，K為相對閾值。本例中均選擇K＝3，w＝20。對於純棉樣品，有效性標記Eff(k)如圖2a)實線所示。由此可獲得分段點分別為{52，164，256，572，840，1216，1222，1536，2500}cm-1。以這些點為中心，以w為半窗寬的2×w+1個數據沒有有效信息。
2.3)對一階微分分段光譜進行零均值化變換與分段積分。
(2.3.1)設某段一階微分光譜為{dnew(k)|k＝i1，Λ，i2}，變換後的微分光譜為其中
為該段一階微分光譜的算術平均值； 2.4)再對分段零均值化的一階微分光譜進行積分運算由此獲得基線校正光譜{x00(k)|k＝i1，Λ，i2}。對於純棉樣品，經基線校正後的拉曼光譜如圖2b)所示。
3)對基線校正後的拉曼譜圖進行最大值歸一化，本例中，最大值歸一化參考點為處於500～2500cm-1之間光強最大值所對應的數據點1098cm-1，經基線校正與最大值歸一化後的拉曼光譜如圖3a)所示。圖3a)在1100cm-1附近存在特徵雙峰，對應於1098、1122cm-1處，根據特徵峰所在的位置可以定性鑑別被測樣品為純棉纖維。
實施例2 以定性鑑別腈綸纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取腈綸纖維的雷射拉曼譜圖，見圖1d)； 2)對腈綸纖維的拉曼譜圖進行基線校正，消除螢光背景，採用實施例1處理步驟，進行基線校正。處理參數的選擇完全相同。移動窗口多項式微分的半窗寬為4個數據點，多項式的階次為二階；無有效峰參考區為1850～2150cm-1內的數據點；有效性判別窗口的半窗寬w為20個數據點，有效性判別相對閾值K＝3。
3)對基線校正後的拉曼譜圖進行最大值歸一化，採用實施例1處理步驟，進行最大值歸一化。處理參數的選擇完全相同，最大值歸一化參考點為處於500～2500cm-1之間光強最大值點。經基線校正與最大值歸一化後的拉曼光譜如圖3c)所示。腈綸纖維在2240cm-1處存在特徵峰，而且特徵峰的相對高度為1.0，而其它標準樣品對應波數處不存在特徵峰，由此很容易定性鑑別被測紡織品是腈綸纖維。
實施例3 以定性鑑別滌綸纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取滌綸纖維的雷射拉曼譜圖，見圖1c)； 2)對滌綸纖維的拉曼譜圖進行基線校正，消除螢光背景，採用實施例1處理步驟，進行基線校正。處理參數的選擇完全相同。移動窗口多項式微分的半窗寬為4個數據點，多項式的階次為二階；無有效峰參考區為1850～2150cm-1內的數據點；有效性判別窗口的半窗寬w為20個數據點，有效性判別相對閾值K＝3。
3)對基線校正後的拉曼譜圖進行最大值歸一化，採用實施例1處理步驟，進行最大值歸一化。處理參數的選擇完全相同，最大值歸一化參考點為處於500～2500cm-1之間光強最大值點。經基線校正與最大值歸一化後的拉曼光譜如圖3c)所示。滌綸纖維在1616、1730cm-1處同時存在兩個特徵峰，而且兩峰的相對高度均超過0.6，由此可定性鑑別被測紡織品是滌綸纖維。
實施例4 以定性鑑別錦綸纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取錦綸纖維的雷射拉曼譜圖，見圖1b)； 2)對錦綸纖維的拉曼譜圖進行基線校正，消除螢光背景，採用實施例1處理步驟，進行基線校正。處理參數的選擇完全相同。移動窗口多項式微分的半窗寬為4個數據點，多項式的階次為二階；無有效峰參考區為1850～2150cm-1內的數據點；有效性判別窗口的半窗寬w為20個數據點，有效性判別相對閾值K＝3。
3)對基線校正後的拉曼譜圖進行最大值歸一化，採用實施例1處理步驟，進行最大值歸一化。處理參數的選擇完全相同，最大值歸一化參考點為處於500～2500cm-1之間光強最大值點。經基線校正與最大值歸一化後的拉曼光譜如圖3c)所示。錦綸纖維在1066、1128、1284、1306、1445、1640cm-1處存在六個特徵峰，由此可定性鑑別被測紡織品是錦綸纖維。
實施例5 以定性鑑別羊毛纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取羊毛纖維的雷射拉曼譜圖，見圖1e)； 2)對羊毛纖維的拉曼譜圖進行基線校正，消除螢光背景，採用實施例1處理步驟，進行基線校正。處理參數的選擇完全相同。移動窗口多項式微分的半窗寬為4個數據點，多項式的階次為二階；無有效峰參考區為1850～2150cm-1內的數據點；有效性判別窗口的半窗寬w為20個數據點，有效性判別相對閾值K＝3。
3)對基線校正後的拉曼譜圖進行最大值歸一化，採用實施例1處理步驟，進行最大值歸一化。處理參數的選擇完全相同，最大值歸一化參考點為處於500～2500cm-1之間光強最大值點。經基線校正與最大值歸一化後的拉曼光譜如圖3e)所示。羊毛纖維在1004、1310、1452、1655cm-1處同時存在四個特徵峰，由此可定性鑑別被測紡織品是羊毛纖維。
實施例6 以定性鑑別真絲纖維為例，步驟如下 1)用拉曼光譜儀直接獲取真絲纖維的雷射拉曼譜圖，見圖1f)； 2)對真絲纖維的拉曼譜圖進行基線校正，消除螢光背景，採用實施例1處理步驟，進行基線校正。處理參數的選擇完全相同。移動窗口多項式微分的半窗寬為4個數據點，多項式的階次為二階；無有效峰參考區為1850～2150cm-1內的數據點；有效性判別窗口的半窗寬w為20個數據點，有效性判別相對閾值K＝3。
3)對基線校正後的拉曼譜圖進行最大值歸一化，採用實施例1處理步驟，進行最大值歸一化。處理參數的選擇完全相同，最大值歸一化參考點為處於500～2500cm-1之間光強最大值點。經基線校正與最大值歸一化後的拉曼光譜如圖3f)所示。真絲纖維在1084、1227、1451、1667cm-1處存在四個特徵峰且相對高度均大於0.5，由此可定性鑑別被測紡織品是真絲纖維。
權利要求
1.一種基於拉曼光譜定性鑑別紡織纖維的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟
1)用拉曼光譜儀直接獲取被測紡織品的雷射拉曼譜2)對被測紡織品的拉曼譜圖進行基線校正，消除螢光背景；
3)對基線校正後的拉曼譜圖進行最大值歸一化，得到被測紡織品的特徵峰，根據特徵峰所在的位置和強度定性鑑別被測紡織纖維。
2.根據權利要求1所述的基於拉曼光譜的紡織纖維定性鑑別方法，其特徵在於所說的拉曼光譜儀的激發光源是中心波長處於785～1064nm之間的近紅外窄帶穩頻雷射器。
3.根據權利要求1所述的基於拉曼光譜的紡織纖維定性鑑別方法，其特徵在於拉曼光譜儀的解析度小於10cm-1。
4.根據權利要求1所述的基於拉曼光譜的紡織纖維定性鑑別方法，其特徵在於所說的基線校正，包括以下步驟
1)採用移動窗口多項式微分算法，求取原始拉曼譜圖的一階微分光譜；
2)對一階微分光譜進行自動分段，除起點與終點外，中間分段點的選擇應滿足每個分段點的鄰域內不存在有效譜圖信號，所說的領域是指以該點為中心、半窗寬為w的(2×w+1)個數據；
3)對一階微分分段光譜進行零均值化變換，設某段一階微分光譜為{d(k)|k＝i1，i2，L，in}，變換後的一階微分光譜為{d(k)-d0|k＝i1，i2，L，in}，其中d0為該段一階微分光譜的算術平均值，in為光譜數據點數；
4)對分段零均值化微分光譜進行積分運算，獲得基線校正後的拉曼光譜。
全文摘要
本發明公開的基於拉曼光譜定性鑑別紡織纖維的方法，包括以下步驟首先用拉曼光譜儀直接獲取被測紡織品的雷射拉曼譜圖；然後對被測紡織品的拉曼譜圖進行基線校正，消除螢光背景；最後再對基線校正後的拉曼譜圖進行最大值歸一化，得到被測紡織品的特徵峰，根據特徵峰所在的位置和強度定性鑑別被測紡織纖維。該鑑別方法屬純粹的光學方法，需要樣品量少，樣品無需前處理，測試時間短，測試結果準確，測試過程對樣品無損，不產生化學汙染物，適宜於對各類紡織品的纖維定性鑑別。
文檔編號G01N21/65GK101187635SQ200710160388
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月21日 優先權日2007年12月21日
發明者戴連奎, 鑫 包, 吳儉儉 申請人:浙江大學, 浙江出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心