陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法

2023-10-08 03:26:34 1

專利名稱：陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法
技術領域：
本發明涉及用於塗料、皮革、膠粘劑的芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法，具體地說是陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法。
背景技術：
水性聚氨酯樹脂因其具有良好的綜合性能和突出的環保性而廣泛應用於建築、汽車、家庭裝潢、家具、包裝、印刷、玻璃纖維、皮革、日用品、工藝品等許多方面。目前，從所選用的多異氰酸酯種類上分為脂肪族和芳香族兩大類，脂肪族水性聚氨酯樹脂綜合性能特別是耐老化性能優異，但價格高，難以適應中低消費群體的需要；芳香族水性聚氨酯樹脂價格相對脂肪族水性聚氨酯樹脂來說低很多，但綜合性能相對較差，特別是對國內生產量佔絕對大的離子型芳香族水性聚氨酯樹脂固含量低，交聯度低，強度、彈性、耐水、耐溶劑、耐化學品性能差，使用量大，這些都使芳香族水性聚氨酯樹脂的使用範圍受到限制，也使我國水性聚氨酯樹脂產品的水平和檔次難以提高，直接制約了國產水性聚氨酯樹脂與國外同類產品的競爭力。因此，提高水性聚氨酯樹脂的交聯度，提高水性聚氨酯樹脂的含固量，進而提升我國水性聚氨酯樹脂的檔次，以更廣泛地參與國際競爭就成了當務之急。本發明正是在此條件下提出的。
離子型芳香族水性聚氨酯樹脂固含量低，交聯度低的原因是合成水性聚氨酯樹脂時不能做的分子量太大，交聯度太高，否則，會使聚氨酯樹脂難以溶於水中。本發明通過後擴鏈工藝，使低分子、低交聯度甚至沒有交聯的聚氨酯樹脂可以高含量的溶入水中同時賦予水性聚氨酯樹脂很高的交聯度，從而提高水性聚氨酯樹脂良好的綜合性能。

發明內容
本發明旨在提供一種使低分子、低交聯度甚至沒有交聯的聚氨酯樹脂可以高含量的溶入水中同時賦予水性聚氨酯樹脂很高交聯度的陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法。
實現上述目的的技術解決方案如下
1、陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法，在取得的芳香族聚氨酯離聚物的基礎上，所述芳香族聚氨酯離聚物的結構示如下 式(I)中R聚醚聚氨酯；其特徵在於利用二元或二元以上胺對乳液進行後擴鏈；具體操作方式為將式(I)的芳香族聚氨酯離聚物加入高速分散機在溫度為0-20℃、1400轉/分鐘-2800轉/分鐘高速攪拌條件下加中和劑中和；加水乳化得穩定的水分散劑，再在0-20℃、1400轉/分鐘-2800轉/分鐘高速攪拌條件下加入多元胺擴鏈、交聯劑，對聚氨酯水分散體進行擴鏈和交聯，使得聚氨酯分子鏈增大同時增加交聯度，攪拌1-10分鐘，得到水性聚氨酯樹脂，脫溶便得到式(II)的擴鏈的陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂產品； 所述中和劑為冰醋酸；冰醋酸按重量比加入量為1-5％；水按重量比加入量為40-65％；所述多元胺為小分子二元胺、為烯胺、為異氟爾酮二胺，按重量比加入量為1-10％。
2、根據1所述的陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法其特徵在於所述小分子二元胺為乙二胺、為丙二胺。
3、根據1所述的陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法其特徵在於所述烯胺為四乙烯五胺。
現有水性聚氨酯樹脂合成技術有兩大類，一是脂肪族水性聚氨酯樹脂合成，因為脂肪族多異氰酸酯反應速度慢而在後擴鏈過程中不存在放熱而引起暴聚從而使得水性聚氨酯分散體粒子過大，產生分層。所以，脂肪族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈在常溫甚至30℃-50℃條件下都可以進行。國外採用的都是脂肪族水性聚氨酯樹脂後擴鏈工藝，如USP5,959,003就是用IPDI(異氟爾酮二異氰酸酯)合成水性聚氨酯樹脂，後擴鏈用的是乙烯二胺，此法製備的產品在甲苯中耐摩擦次數達1700次；JP09,316,394和WO98 12,273都是用4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯合成水性聚氨酯樹脂，用水合肼後擴鏈；JP2000,136,369用IPDI合成水性聚酯型聚氨酯樹脂，用二乙烯三胺後擴鏈，其粘接強度為5.5公斤/25mm，水中浸泡24小時和80℃水中浸泡後，其粘接強度分別為1.9公斤/25mm和1.0公斤/25mm。這裡存在的主要問題是脂肪族多異氰酸酯價格高，如IPDI市場價格是8.5萬元/噸，而TDI市場價格是1.8萬元/噸。在中國，性能是考慮的主要原因之一，但人們重點考慮的是價格，所以，脂肪族水性聚氨酯樹脂在中國的市場就受到一定的限制。二是芳香族水性聚氨酯樹脂合成，因為芳香族多異氰酸酯反應速度快，在後擴鏈過程中劇烈放熱而引起暴聚，從而使得芳香族水性聚氨酯分散體粒子過大，產生分層。所以，脂肪族水性聚氨酯樹脂的常溫後擴鏈工藝在芳香族水性聚氨酯樹脂合成無法使用。國內芳香族水性聚氨酯樹脂現在都是在合成樹脂時就將聚氨酯分子量和交聯度做到足夠大後，溶入水中，因考慮到樹脂的溶水工藝，先前合成的聚氨酯分子量和交聯度就受到一定的限制，最終的產品就存在含固量低，目前國內外水性芳香族聚氨酯乳液含量多在30％以下，綜合性能如抗張強度、彈性、粘附力、耐水、耐溶劑、耐化學品性能等多遠遠不如進口產品。如JP10324,722，用MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)合成水性聚氨酯樹脂，不進行後擴鏈工藝；CN 1335328，對芳香族聚氨酯乳液也沒有進行後擴鏈。本專利發明就是將如上兩個方面加以綜合，對芳香族水性聚氨酯樹脂在一定條件下進行後擴鏈，同時滿足了國內市場對產品性價比的要求。
本發明是在原有線型或體型芳香族水性聚氨酯樹脂基礎上，利用二元或二元以上胺對乳液進行後擴鏈得到。其發明點在於將線型或弱交聯的水性聚氨酯離聚物溶於少量的水中，因為這些樹脂分子量小，沒有交聯或交聯度很低，故可以很容易地溶入水中而形成穩定的水分散體，在穩定的水分散體中加入胺類交聯劑，使聚氨酯分子鏈增大，同時，使聚氨酯分子交聯度增大，應用此種方法製備的水性聚氨酯樹脂含固量高，可達60％，產品抗張強度大、彈性好、粘附力強、耐水、耐溶劑、耐化學品性能優，綜合性能好。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步地描述。
實施例1、將聚醚型芳香族聚氨酯離聚物(NCO％為0.32％)782克，結構式如式(I)，加入3000ml梅花桶中，置入高速分散機下，800轉/分、5℃條件下加入冰醋酸4.8克，反應45秒，5℃下加入水270克，60秒後加入四乙烯五胺3.2克，5℃下攪拌10鍾後得聚氨酯乳液，轉入脫溶釜，55℃，0.8MPa下脫去丙酮即得芳香族陽離子型水性聚氨酯樹脂，結構式如式(II)。產品含固量60％；抗張強度6.3Mpa；剝離強度(180°)11.57N/cm；活化溫度60℃。適合作為水性塑複合膠。
實施例2、將聚醚、聚丁二烯型芳香族聚氨酯離聚物(NCO％為0.37％)804克，加入3000ml梅花桶中，置入高速分散機下，800轉/分、5℃條件下加入冰醋酸5.2克，反應45秒，5℃下加入水346克，60秒後加入異氟爾酮二胺10.6克，5℃下攪拌5分鐘後得聚氨酯乳液，轉入脫溶釜，55℃，0.8MPa下脫去丙酮即得芳香族陽離子型水性聚氨酯樹脂。產品含固量40％；抗張強度3.24Mpa；硬度(邵A)48；膜耐水性(25℃，72小時)無變化；斷裂伸長率(20℃)280％。適合作為玻璃纖維集束劑。
實施例3、將聚醚型芳香族聚氨酯離聚物(NCO％為0.23％)802克，加入3000ml梅花桶中，置入高速分散機下，800轉/分、5℃條件下加入冰醋酸2.8克，反應40秒，5℃下加入水330克，60秒後加入乙二胺1.8克，5℃下攪拌5分鐘後得聚氨酯乳液，轉入脫溶釜，55℃，0.8MPa下脫去丙酮即得芳香族陽離子型水性聚氨酯樹脂。產品含固量48％；抗張強度0.8Mpa；硬度(邵A)62；膜伸長率1500％。適合作為水性皮革填充樹脂。
實施例4、將聚四氫呋喃芳香族聚氨酯離聚物(NCO％為0.62％)802克，加入3000ml梅花桶中，置入高速分散機下，800轉/分、5℃條件下加入冰醋酸8.5克，反應45秒，5℃下加入水260克，60秒後加入異氟爾酮二胺9.7克，5℃下攪拌5分鐘後得聚氨酯乳液，轉入脫溶釜，55℃，0.8MPa下脫去丙酮即得芳香族陽離子型水性聚氨酯樹脂。產品含固量60％；抗張強度38.4Mpa；硬度(邵D)66；光澤(60°)98；膜耐水性(25℃，72小時)無變化；膜耐醇性(25℃，48小時)無變化。適合作為水性人造革光亮樹脂。
實施例5、將聚己內酯芳香族聚氨酯離聚物(NCO％為0.73％)808克，加入3000ml梅花桶中，置入高速分散機下，800轉/分、5℃條件下加入冰醋酸10.1克，反應30秒，5℃下加入水265克，60秒後加入異氟爾酮二胺8.8克，5℃下攪拌5分鐘後得聚氨酯乳液，轉入脫溶釜，55℃，0.8MPa下脫去丙酮即得芳香族陽離子型水性聚氨酯樹脂。產品含固量60％；抗張強度44.5Mpa；斷裂伸長率210％；膜耐水性(100℃，0.5小時)無變化；適合作為水性人造革樹脂。
權利要求
1.陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法，在取得的芳香族聚氨酯離聚物的基礎上，所述芳香族聚氨酯離聚物的結構示如下 式(I)中R為聚醚聚氨酯；其特徵在於利用二元或二元以上胺對乳液進行後擴鏈；具體操作方式為將式(I)的芳香族聚氨酯離聚物加入高速分散機在溫度為0-20℃、1400轉/分鐘-2800轉/分鐘高速攪拌條件下加中和劑中和；加水乳化，再在0-20℃、1400轉/分鐘-2800轉/分鐘高速攪拌條件下加入多元胺擴鏈、交聯劑，攪拌1-10分鐘，得到水性聚氨酯樹脂，脫溶便得到式(II)的擴鏈的陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂產品； 所述中和劑為冰醋酸；冰醋酸按重量比加入量為1-5％；水按重量比加入量為40-65％；所述多元胺為小分子二元胺、為烯胺、為異氟爾酮二胺，按重量比加入量為1-10％。
2.根據權利要求1所述的陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法其特徵在於所述小分子二元胺為乙二胺、為丙二胺。
3.根據權利要求1所述的陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法其特徵在於所述烯胺為四乙烯五胺。
全文摘要
本發明涉及陽離子芳香族水性聚氨酯樹脂的後擴鏈工藝方法。其特點是在原有線型或體型芳香族水性聚氨酯樹脂基礎上，利用二元或二元以上胺對乳液進行後擴鏈得到。應用此種方法製備的水性聚氨酯樹脂含固量高，可達60％，產品抗張強度大、彈性好、粘附力強、耐水、耐溶劑、耐化學品性能優，綜合性能好。本發明的產品具有良好的綜合性能和突出的環保性，可廣泛應用於建築、汽車、家庭裝潢、家具、包裝、印刷、玻璃纖維、皮革、日用品、工藝品等許多方面。
文檔編號C08G18/83GK1546547SQ20031011268
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月16日 優先權日2003年12月16日
發明者許戈文, 熊潛生, 戴家兵, 王彤 申請人:安徽大學