矽基多級孔鈷基催化劑的製備方法和應用的製作方法
2023-10-25 00:45:07 1
專利名稱：矽基多級孔鈷基催化劑的製備方法和應用的製作方法
矽基多級孔鈷基催化劑的製備方法和應用技術領域
本發明屬於一種催化劑及製備方法和應用，具體的說涉及一種矽基多級孔材料負載鈷催化劑及製備方法和在費託合成中的應用。技術背景
F-T合成技術的核心是將以煤、天然氣或生物質等原料加工生成的合成氣(CO和 H2)為原料，在催化劑和適當的反應條件下轉化為石蠟烴為主的液態燃料的工藝過程。鈷基催化劑具有活性高，水煤氣反應活性低，是費託合成中常用的催化劑。當前，F-T合成過程存在許多科學問題亟待解決，其中產物選擇性的調控是最為關鍵的問題之一。傳統的F-T 合成鏈增長服從聚合機理，產物碳數分布遵循Anderson-Schultz-Flory分布，甲烷和重質烴(蠟)有較高的選擇性，而其餘餾分都有選擇性極限。因此，F-T合成得到的產物是混合烴，選擇性差是F-T合成的一個顯著特徵。為了選擇性地合成產物，許多研究者致力於開發不服從ASF分布的催化劑及其工藝。其中，由合成氣制中間餾分油催化劑的研發是費-託合成技術發展的重要方向。因此採用費-託合成方法選擇性合成中間餾分油催化劑的製備和應用具有極其重要意義。
目前，多孔分子篩材料的在大分子催化，吸附分離等方面展示了非常誘人的前景。 分子篩的孔道尺寸和結構對費-託合成產物的選擇有重要的影響，以微孔分子篩ZSM-5等為載體一般可以得到汽油組分，但甲烷的選擇性較高。而以介孔分子篩SBA-15等為載體則可得到Cltl以上柴油組分為主的產物。儘管不同孔徑的材料對催化性能具有顯著的作用，多級孔材料往往同時具有各級孔的優勢，又同時具有單一孔的材料所不具備的優勢。在實際工業應用的催化劑也往往不能是粉末材料，要求是具有一定尺寸(毫米或次毫米)的顆粒， 這些顆粒中的介孔和大孔有助於反應物和產物的擴散，多層次孔的材料(從微孔到介孔到大孔)將會有更高的效率。多級孔材料具有以下優勢同時具備各級孔材料的優勢；反應物和生成物能在各級孔材料之間得到比單一孔更大優勢的擴散；消除了孔徑限制。多級孔道結構的材料也能減少大分子造成的孔道堵塞和提高擴散效率；介孔或者微孔堵塞和提高擴散效率；介孔或者微孔孔道作為反應物的反應空間，反應物在大孔體系以很小的壓力降就可快捷地接近活性位，同時使產物可及時脫離而適時中止反應。介孔和大孔材料空曠的結構和巨大比表面積使它不僅自身可以作為催化的反應中心，而且也可以分散擔載很多優良催化性能的金屬(如過渡金屬)或金屬離子，使得催化效能得到顯著的提高。利用其作為鈷基催化劑載體，可以獲得高分散度的鈷基催化劑，提高費-託合成的催化活性。Shinoda et al.將SiO2或&02溶膠加入到大孔SiO2凝膠中，製得具有雙孔分布的載體，並由此得到雙峰孔分布負載型鈷基催化劑。雙孔結構的空間促進作用和氧化鋯的化學效應使得該催化劑具有較高的反應速率和較低的CH4選擇性。^iang et al.採用硝酸鋁鹽的聚合溶液與 SiO2凝膠製備具有約3nm和約50nm兩種主要孔徑分布的鋁矽雙孔分子篩，以其為載體製備的催化劑因具有雙孔結構和載體鋁的化學效應，表現出優良的催化活性和較低的CH4選擇性。這種結構的優點在於大孔有利於產物擴散，而小孔有利於Co物種的分散。但以往所報導的均是微介孔複合或者介孔-大孔複合型的催化劑，其擴散性能依然受到限制，採用矽基微孔-介孔-大孔三種孔結構複合型的鈷基催化劑會進一步改善產物擴散性以及選擇性，而且此方面的應用還未見報導。因而應用具有三維立方孔道通道的多級孔材料製備費託合成催化劑具有重要學術價值和現實意義。發明內容
本發明的目的是提供一種選擇性好，活性高的矽基多級孔鈷基催化劑的製備方法和在費託合成中的應用。
本發明催化劑由活性組分和載體組成，其重量百分比組成為金屬鈷5-40%，金屬助劑含量0-2.0%，多級孔二氧化矽為58-95%。
如上所述的矽基多級孔催化劑物化性質第一個孔徑為0. 5-1. 5nm，第二個孔徑為2. 3-50nm，第三個孔徑為50-200nm。第一個孔徑所佔比例為10-30 %，第二個孔徑所佔比例為20-50%，第三個孔徑所佔比例為20% -7%，催化劑比表面積400-1400m2/g，孔容 0. 5-1. 5cm3/g，Co3O4 晶粒尺寸 12_90nm。
如上所述的金屬助劑為釕、銠、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、錸、鎂、鋯中的一種或兩種。
本發明催化劑的製備方法如下
(1)矽基多級孔載體的製備
A 將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於0.01-0.05mol/L的NaOH水溶液中， 再以l-2ml/min的速度加入正矽酸乙酯(TEOS)，繼續攪拌30-60min後，靜置3_8h，然後 60-100°C老化36-72h，用去離子水和乙醇清洗過濾後，60-90°C下烘M_30h，以1_3°C /min 在500-650°C焙燒6-10h，得到介孔-大孔雙孔分布載體，合成介孔_大孔載體的各原料摩爾比為:CTAB NaOH TEOS =1:0. 1—0.6 5-12 ；
B 按鋁酸鈉(NaAlO2)氫氧化鈉25wt%四乙基氫氧化銨(TEAOH)水溶液白碳黑為 0. 1-0. 8g 0. I-Ig 10-50mL 2_10g，將鋁酸鈉(NaAlO2)和氫氧化鈉(NaOH)溶於四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 25%水溶液)中，再加入白碳黑，並在室溫下攪拌3- 呈均相， 得到沸石納米簇的前驅體溶液；
按沸石納米簇的前驅體溶液與介孔-大孔雙孔分布載體重量比為1-5 1，將沸石納米簇的前驅體溶液加入到介孔-大孔雙孔分布載體中，然後按甘油與沸石納米簇的前驅體溶液體積比為5-10 1加入甘油，攪拌均勻後轉入自壓釜中於100-200°C晶化4-12天， 經清洗過濾後，最後在60-90°C下烘M-30h，然後以1-3°C /min在500_650°C焙燒6_10h，得到微孔-介孔-大孔多級孔矽載體；
(2)矽基多級孔鈷催化劑的製備
採用氨水氣相誘導水解法製備所需催化劑，按催化劑組成，將金屬鈷和金屬助劑的硝酸鹽溶液等體積浸漬10_40h微孔-介孔-大孔多級孔矽載體，浸漬後未經烘乾的催化劑放入高壓釜內襯中，再將10-20%的氨水溶液置於內襯和不鏽鋼外殼中間，封好後置於 60-90°C中反應0. 5-2h，自然冷卻到室溫，然後在60-80°C烘12_48h，最後在400-550°C焙燒 l-3h，即得多級孔催化劑。
本發明所製得的催化劑既可用於固定床費託合成反應器，又可用於漿態床中。應用操作條件為還原條件為，純氫氣氛，250 500°C，0. 1 1. 20Mpa，體積空速為500 3000^1 (V/V)，還原6 Mh，當用於漿態床時轉速為400 1400rpm。
反應條件為，190 3000C,0. 5 5. OMpa,體積空速為 500 2000h_1 (V/V)，H2/ CO (摩爾比)=1 3/1，當用於漿態床時轉速為400 1400rpm。
本發明製備的催化劑具有以下特點
1)具有豐富的微孔-介孔-大孔多級孔結構，為反應提供足夠的比表面，在有利用獲得高分散的活性位的同時，催化劑具有不同的微孔-介孔-大孔孔道結構，從而避免了反應物和產物的擴散限制等問題。
2)催化劑的三孔徑大小可調，第一種孔徑範圍0.5 1.5nm，第二種孔徑範圍 2. 3 50nm，第三種孔徑範圍50 lOOnm，催化劑比表面積400-1400m2/g，孔容0. 5-1. 5cm3/ g，Co3O4晶粒尺寸12-90nm。有利於選擇性地控制合成不同碳數分布的烴類化合物。
3)選擇性好，活性高。
具體實施方式
實施例1
Ig CTAB 溶於 50ml 0. Olmol/L NaOH 水溶液中，再以 lml/min 的速度加入 2. 81ml TEOS,繼續攪拌30min後，靜置池，然後60°C老化36h。用去離子水和乙醇清洗過濾後，60°C 下烘Mh，以1°C /min在500°C焙燒他，得到介孔-大孔雙孔分布載體。
配置一定量的沸石前驅體溶液。將0. Ig鋁酸鈉(NaAlO2)和0. IOg氫氧化鈉(NaOH) 溶於IOmL四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 25%水溶液)中，再加入2g白碳黑並在室溫下攪拌池呈均相，得到沸石納米簇的前驅體溶液。
將配置好的沸石前驅體溶液取3ml加入到上述得到的3g介孔-大孔載體中，然後加入15ml甘油，然後於100°C下轉入自壓釜中晶化4天。最後於60°C下烘Mh，以1°C /min 在500°C焙燒他，得到微孔-介孔-大孔多級孔矽載體。
將3g載體與溶於9ml含2. 91g硝酸鈷以及0. 15g硝酸鈀的溶液中進行等體積浸漬。將等體積浸漬20h後未經烘乾的催化劑放入高壓釜中，再將10%的氨水溶液置于于燒杯外和內襯中間，封好後置於60°C烘箱中反應0. 5h，自然冷卻到室溫，然後在烘箱中60°C 烘12h，最後在馬弗爐中500°C焙燒6h，即得所需催化劑。
在加壓固定床反應器中(Φ10Χ500ηπι)裝填^il 60 80目的上述催化劑，在純氫氣氛中程序升溫還原。還原條件為，250°C，0. IMPa,體積空速為5001Γ1 (V/V)，還原乩。反應條件為，190°C，0.5Mpa，體積空速為SOOtT1(VA^H2AX)(摩爾比)=1/1。反應結果見表 1。
取100目以上的上述催化劑15ml放入IL的漿態攪拌釜中，然後加入500ml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原。還原條件為，400°C，0. IMPaJOOhlVAOdOOrpnueh。還原後，降溫切換成合成氣進行反應，反應條件為190°C，0. 5MPa, 500^1 (V/V)，400rpm，H2/C0 (摩爾比)=1/1。反應結果見表1。
實施例2
Ig CTAB 溶於 30ml 0. 05mol/L NaOH 水溶液中，再以 2ml/min 的速度加入 6. 74ml TEOS，繼續攪拌60min後，靜置他，然後100°C老化72h。用去離子水和乙醇清洗過濾後，90V 下烘30h，以3°C /min在650°C焙燒10h，得到介孔-大孔雙孔分布載體。
配置一定量的沸石前驅體溶液。將0. 8g鋁酸鈉(NaAlO2)和Ig氫氧化鈉(NaOH) 溶於50mL四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 25%水溶液)中，再加入IOg白碳黑並在室溫下攪拌他呈均相，得到沸石納米簇的前驅體溶液。
將配置好的沸石前驅體溶液取3ml加入到上述得到的3g介孔-大孔載體中，然後加入20ml甘油，然後於200°C下轉入自壓釜中晶化12天。最後於90°C下烘30h，以3°C / min在650°C焙燒10h，得到微孔-介孔-大孔多級孔矽載體。
將3g載體與溶於9ml含2. 91g硝酸鈷的溶液中進行等體積浸漬。將等體積浸漬 20h後未經烘乾的催化劑放入高壓釜中，再將10%的氨水溶液置于于燒杯外和內襯中間， 封好後置於60°C烘箱中反應0. 5h，自然冷卻到室溫，然後在烘箱中60°C烘12h，最後在馬弗爐中650°C焙燒10h，即得所需催化劑。
在加壓固定床反應器中(Φ10Χ500ηπι)裝填^il 60 80目的上述催化劑，在純氫氣氛中程序升溫還原。還原條件為，500°C，1. 2MPa，體積空速為30001^ (V/V)，還原Mh。 反應條件為，210°C，5Mpa，體積空速為ZOOOtr1(VAOiH2AX) = 3/1。反應結果見表1。
取100目以上的上述催化劑15ml放入IL的漿態攪拌釜中，然後加入IOOOml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原。還原條件為，500°C，1. 2MPa, 3000^1 (V/V)，1400rpm,24ho 還原後，降溫切換成合成氣進行反應，反應條件為210°C，1. 2MPa, 2000^1 (V/V)，1400rpm, H2/C0 = 3/1 ο反應結果見表1。
實施例3
Ig CTAB 溶於 25ml 0. 02mol/L NaOH 水溶液中，再以 lml/min 的速度加入 5. 62ml TEOS,繼續攪拌30min後，靜置池，然後60°C老化40h。用去離子水和乙醇清洗過濾後，70°C 下烘Mh，以1°C /min在500°C焙燒他，得到介孔-大孔雙孔分布載體。
配置一定量的沸石前驅體溶液。將0. 3g鋁酸鈉(NaAlO2)和0. 16g氫氧化鈉(NaOH) 溶於20mL四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 25%水溶液)中，再加入4. Sg白碳黑並在室溫下攪拌 3h呈均相，得到沸石納米簇的前驅體溶液。
將配置好的沸石前驅體溶液取3ml加入到上述得到的3g介孔-大孔載體中，然後加入25ml甘油，然後於100°C下轉入自壓釜中晶化4天。最後於60°C下烘Mh，以1°C /min 在550°C焙燒他，得到微孔-介孔-大孔多級孔矽載體。
將3g載體與溶於9ml含2. 91g硝酸鈷和0. Ig硝酸鑭的溶液中進行等體積浸漬。將等體積浸漬20h後未經烘乾的催化劑放入高壓釜中，再將10%的氨水溶液置于于燒杯外和內襯中間，封好後置於60°C烘箱中反應0. 5h，自然冷卻到室溫，然後在烘箱中60°C烘12h， 最後在馬弗爐中500°C焙燒lh，即得所需催化劑。
在加壓固定床反應器中(Φ10Χ500ηπι)裝填^il 60 80目的上述催化劑，在純氫氣氛中程序升溫還原。還原條件為，400°C，0. 2MPa,體積空速為5001Γ1 (V/V)，還原乩。反應條件為，220°C，IMpa，體積空速為lOOOh—1 (V/V)，H2/C0 = 2/1。反應結果見表1。
取100目以上的上述催化劑15ml放入IL的漿態攪拌釜中，然後加入500ml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原。還原條件為，400°C，0. ZMPaJOOh-HV/VhlOOOrpnueh。還原後，降溫切換成合成氣進行反應，反應條件為220°C，IMPa，lOOOh—1 (V/V)，IOOOrpm, H2/C0 =2/1。反應結果見表1。
實施例4
Ig CTAB 溶於 30ml 0. 03mol/L NaOH 水溶液中，再以 2ml/min 的速度加入 5. 62ml TEOS,繼續攪拌30min後，靜置池，然後60°C老化36h。用去離子水和乙醇清洗過濾後，60°C 下烘Mh，以2V /min在500°C焙燒他，得到介孔-大孔雙孔分布載體。
配置一定量的沸石前驅體溶液。將0. 3g鋁酸鈉(NaAlO2)和0. 16g氫氧化鈉(NaOH) 溶於20mL四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 25%水溶液)中，再加入4. Sg白碳黑並在室溫下攪拌 3h呈均相，得到沸石納米簇的前驅體溶液。
將配置好的沸石前驅體溶液取3ml加入到上述得到的3g介孔-大孔載體中，然後加入20ml甘油，然後於100°C下轉入自壓釜中晶化8天。最後於70°C下烘Mh，以1°C /min 在550°C焙燒幾，得到微孔-介孔-大孔多級孔矽載體。
將3g載體與溶於9ml含2. 91g硝酸鈷和0. 5g硝酸鋯的溶液中進行等體積浸漬。將等體積浸漬20h後未經烘乾的催化劑放入高壓釜中，再將10%的氨水溶液置于于燒杯外和內襯中間，封好後置於60°C烘箱中反應0. 5h，自然冷卻到室溫，然後在烘箱中60°C烘12h， 最後在馬弗爐中500°C焙燒lh，即得所需催化劑。
在加壓固定床反應器中(Φ10Χ500ηπι)裝填^il 60 80目的上述催化劑，在純氫氣氛中程序升溫還原。還原條件為，400°C，0. IMPa，體積空速為lOOOtT1 (V/V)，還原10h。 反應條件為，230°C，0.5Mpa，體積空速為SOOtT1(VA^H2AX) = 2/1。反應結果見表1。
取100目以上的上述催化劑15ml放入IL的漿態攪拌釜中，然後加入IOOOml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原。還原條件為，5000C，0. IMPa, lOOOtT1 (V/V)，1200rpm, 6h。 還原後，降溫切換成合成氣進行反應，反應條件為230°C，0. 5MPa, 5001Γ1 (V/V)，1200rpm, H2/ CO = 2/1。反應結果見表1。
實施例5
Ig CTAB 溶於 20ml 0. 04mol/L NaOH 水溶液中，再以 lml/min 的速度加入 5. 62ml TEOS,繼續攪拌30min後，靜置證，然後80°C老化60h。用去離子水和乙醇清洗過濾後，80°C 下烘30h，以2V /min在500°C焙燒他，得到介孔-大孔雙孔分布載體。
配置一定量的沸石前驅體溶液。將0. 3g鋁酸鈉(NaAlO2)和0. 16g氫氧化鈉(NaOH) 溶於20mL四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 25%水溶液)中，再加入4. Sg白碳黑並在室溫下攪拌 3h呈均相，得到沸石納米簇的前驅體溶液。
將配置好的沸石前驅體溶液取3ml加入到上述得到的3g介孔-大孔載體中，然後加入25ml甘油，然後於150°C下轉入自壓釜中晶化6天。最後於80°C下烘Mh，以1°C /min 在600°C焙燒他，得到微孔-介孔-大孔多級孔矽載體。
將3g載體與溶於9ml含4. 37g硝酸鈷的溶液中進行等體積浸漬。將等體積浸漬 3 後未經烘乾的催化劑放入高壓釜中，再將15%的氨水溶液置于于燒杯外和內襯中間， 封好後置於60°C烘箱中反應0. 5h，自然冷卻到室溫，然後在烘箱中60°C烘12h，最後在馬弗爐中550°C焙燒2h，即得所需催化劑。
在加壓固定床反應器中(Φ10Χ500ηπι)裝填^il 60 80目的上述催化劑，在純氫氣氛中程序升溫還原。還原條件為，400°C，0. IMPa，體積空速為δΟΟΙΓ1 (V/V)，還原10h。 反應條件為，250°C，IMpa，體積空速為1500^1 (V/V)，H2/C0 = 2/1。反應結果見表1。
取100目以上的上述催化劑15ml放入IL的漿態攪拌釜中，然後加入500ml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原。還原條件為，400°C，0. IMPa, lOOOh"1 (V/V)，IOOOrpm, 10ho還原後，降溫切換成合成氣進行反應，反應條件為250°C，IMPa，1500^1 (V/V)，IOOOrpm, H2/ CO = 2/1。反應結果見表1。
實施例6
Ig CTAB 溶於 25ml 0. 03mol/L NaOH 水溶液中，再以 2ml/min 的速度加入 5. 62ml TEOS,繼續攪拌30min後，靜置池，然後70°C老化36h。用去離子水和乙醇清洗過濾後，60°C 下烘Mh，以2V /min在550°C焙燒他，得到介孔-大孔雙孔分布載體。
配置一定量的沸石前驅體溶液。將0. 3g鋁酸鈉(NaAlO2)和0. 16g氫氧化鈉(NaOH) 溶於20mL四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 25%水溶液)中，再加入4. Sg白碳黑並在室溫下攪拌 3h呈均相，得到沸石納米簇的前驅體溶液。
將配置好的沸石前驅體溶液取3ml加入到上述得到的3g介孔-大孔載體中，然後加入25ml甘油，然後於100°C下轉入自壓釜中晶化8天。最後於70°C下烘30h，以1°C /min 在550°C焙燒幾，得到微孔-介孔-大孔多級孔矽載體。
將3g載體與溶於9ml含4. 37g硝酸鈷和0. 8g硝酸鈰的溶液中進行等體積浸漬。將等體積浸漬20h後未經烘乾的催化劑放入高壓釜中，再將20%的氨水溶液置于于燒杯外和內襯中間，封好後置於60°C烘箱中反應0. 5h，自然冷卻到室溫，然後在烘箱中80°C烘20h， 最後在馬弗爐中600°C焙燒lh，即得所需催化劑。
在加壓固定床反應器中(Φ10Χ500ηπι)裝填^il 60 80目的上述催化劑，在純氫氣氛中程序升溫還原。還原條件為，400°C，0. IMPa，體積空速為IOOOh-I (V/V)，還原10h。 反應條件為，230°C，0. 5Mpa，體積空速為2000^1 (V/V)，H2/C0 = 2/1。反應結果見表1。
取100目以上的上述催化劑15ml放入IL的漿態攪拌釜中，然後加入1000ml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原。還原條件為，500°C，0. IMPa, lOOOh"1 (V/V)，1200rpm，6h。還原後，降溫切換成合成氣進行反應，反應條件為230°C，0. 5MPa, 2000^1 (V/V)，1200rpm, H2/ CO = 2/1。反應結果見表1。
表1催化劑的費託合成反應結果
權利要求
1.一種矽基多級孔鈷基催化劑，其特徵在於催化劑由活性組分和載體組成，其重量百分比組成為金屬鈷5-40 %，金屬助劑含量0-2.0%，多級孔二氧化矽為58-95% ；催化劑的物化性質第一個孔徑為0. 5-1. 5nm，第二個孔徑為2. 3-50nm，第三個孔徑為 50-200nm。第一個孔徑所佔比例為10-30%，第二個孔徑所佔比例為20-50%，第三個孔徑所佔比例為20% _7%，催化劑比表面積400-1400m2/g，孔容0. 5-1. 5cm3/g, Co3O4晶粒尺寸 12-90nm。
2.如權利要求1所述的一種矽基多級孔鈷基催化劑，其特徵在於所述的金屬助劑為釕、銠、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、錸、鎂、鋯中的一種或兩種。
3.如權利要求1或2所述的一種矽基多級孔鈷基催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)矽基多級孔載體的製備A 將十六烷基三甲基溴化銨溶於0. 01-0. 05mol/L的NaOH水溶液中，再以l-2ml/min 的速度加入正矽酸乙酯，繼續攪拌30-60min後，靜置3_8h，然後60-100°C老化36_7濁，用去離子水和乙醇清洗過濾後，60-90°C下烘M_30h，以1-3°C /min在500-650°C焙燒6_10h，得到介孔-大孔雙孔分布載體，合成介孔-大孔載體的各原料摩爾比為十六烷基三甲基溴化銨NaOH 正矽酸乙酯=1 0. 1-0.6 5-12 ；B:按鋁酸鈉氫氧化鈉25wt%四乙基氫氧化銨的水溶液白碳黑為 0. 1-0. 8g 0. I-Ig 10-50mL 2_10g，將鋁酸鈉和氫氧化鈉溶於四乙基氫氧化銨的水溶液中，再加入白碳黑，並在室溫下攪拌3- 呈均相，得到沸石納米簇的前驅體溶液；按沸石納米簇的前驅體溶液與介孔-大孔雙孔分布載體重量比為1-5 1，將沸石納米簇的前驅體溶液加入到介孔-大孔雙孔分布載體中，然後按甘油與沸石納米簇的前驅體溶液體積比為5-10 1加入甘油，攪拌均勻後轉入自壓釜中於100-200°C晶化4-12天，經清洗過濾後，最後在60-90°C下烘M-30h，然後以1-3°C /min在500_650°C焙燒6_10h，得到微孔-介孔-大孔多級孔矽載體；(2)矽基多級孔鈷催化劑的製備採用氨水氣相誘導水解法製備所需催化劑，按催化劑組成，將金屬鈷和金屬助劑的硝酸鹽溶液等體積浸漬10_40h微孔-介孔-大孔多級孔矽載體，浸漬後未經烘乾的催化劑放入高壓釜內襯中，再將10-20%的氨水溶液置於內襯和不鏽鋼外殼中間，封好後置於 60-90°C中反應0. 5-2h,自然冷卻到室溫，然後在60-80°C烘12_48h，最後在400-550°C焙燒 l-3h，即得多級孔催化劑。
4.如權利要求1或2所述的一種矽基多級孔鈷基催化劑的應用，其特徵在於包括如下步驟催化劑既用於固定床或用於漿態床費託合成反應器，還原條件為，純氫氣氛，250 500°C,0. 1 1. 20Mpa，體積空速為500 βΟΟΟΙΓ1，還原6 Mh，當用於漿態床時轉速為 400 1400rpm ；反應條件為，190 300°C，0. 5 5. OMpa，體積空速為500 20001^, H2/C0的摩爾比為1 3/1，當用於漿態床時轉速為400 1400rpm。
全文摘要
一種矽基多級孔鈷基催化劑由活性組分和載體組成，其重量百分比組成為金屬鈷5-40％，金屬助劑含量0-2.0％，多級孔二氧化矽為58-95％；催化劑的物化性質第一個孔徑為0.5-1.5nm，第二個孔徑為2.3-50nm，第三個孔徑為50-200nm。第一個孔徑所佔比例為10-30％，第二個孔徑所佔比例為20-50％，第三個孔徑所佔比例為20％-7％，催化劑比表面積400-1400m2/g，孔容0.5-1.5cm3/g，Co3O4晶粒尺寸12-90nm。本發明具有選擇性好，壽命長，活性高的優點。
文檔編號B01J32/00GK102500425SQ201110393919
公開日2012年6月20日 申請日期2011年12月2日 優先權日2011年12月2日
發明者侯博, 孫予罕, 李德寶, 王俊剛, 賈麗濤 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所