高濃度含鹽廢水液相氧化催化劑及製法與處理方法
2023-10-17 14:37:34
專利名稱：高濃度含鹽廢水液相氧化催化劑及製法與處理方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，特別是一種高濃度含鹽廢水液相氧化催化劑；本發明還涉及該高濃度含鹽廢水液相氧化催化劑的製備方法；本發明還涉及應用該催化劑進行高濃度含鹽廢水的處理方法。
背景技術：
高濃度、含鹽的化工廢水處理，一直困擾著化工合成行業。由於現有技術中沒有合理的方法來處理這些劇毒廢水，引發了全球尤其是國內環境災難。
日本觸媒株式會社公開了一種含貴重金屬鈷、鎳、銀、金、鉬、鈀、銠、銥、釕的催化劑，取得了很好效果。但是此催化劑成本太昂貴且催化劑易流失、壽命短，在我國很難實施， 參見 CN1045398C。
中國專利文獻CN1197781C和CN 1068564C公布了一種也是含貴重金屬催化劑，只是含量減少罷了。同時添加的五氧化二釩，更易流失。發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種組成合理、不添加貴重金屬也能達到很好效果的高濃度含鹽廢水液相氧化催化劑。
本發明所要解決的另一個技術問題是提供了如上所述的高濃度含鹽廢水液相氧化催化劑的製法。
本發明所要解決的另一個技術問題是提供了一種應用上述催化劑進行高濃度含鹽廢水的處理方法。
本發明所要解決的技術問題是通過以下的技術方案來實現的。本發明是一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理用鈦-矽複合氧化物催化劑，其特點是它是由以下質量百分含量的物質組成，二氧化鈦10 --70% ；二氧化矽10 --60% ；三氧化二鉻1 --20% ；氧化輕稀土1 --20%ο
本發明所述的氧化輕稀土可以通過以下方法得到將鈰、鑭氯化輕稀土的水溶液，用純鹼或氫氧化鈉水溶液中和，生成的混合沉澱物為水合氧化輕稀土 RE& · IiH2O,經煅燒烘乾得到氧化輕稀土 RE& ；其中，RE為鈰和鑭，η為正整數。
以上所述的鈦-矽複合氧化物催化劑技術方案中各物質的優選質量百分含量組成為二氧化鈦 30 55% ； 二氧化矽 30 50% ；三氧化二鉻 5 15% ； 氧化輕稀土 5 15%。
以上所述的鈦-矽複合氧化物催化劑中所述的二氧化鈦優選來自於偏鈦酸、硫酸氧鈦水解物、氯化鈦水解物； 所述的二氧化矽優選來自於矽溶膠；所述的三氧化二鉻優選來自於鉻酸酐葡萄糖或蔗糖還原物氫氧化鉻。
本發明所述的鈦-矽複合氧化物催化劑可以按現有技術常規方法製備，優選按以下方法製備。一種如以上技術方案所述的鈦-矽複合氧化物催化劑的製備方法，其步驟如下(1)共混捏合將一定量的偏鈦酸、氫氧化鉻、水合氧化輕稀土和矽溶膠在捏合機中反覆捏合，得共混物；(2)擠條成型將共混物在螺杆擠條機上反覆擠條，再斷條成直徑4 10mm、長度4 12mm的圓柱狀顆粒；(3)烘乾和煅燒將圓柱狀顆粒120°C烘乾後，再在500 600°C煅燒，即得；煅燒後的催化劑組分符合權利要求1或2所述的物質及其重量百分比。
本發明還公開了一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法，其特點是，該方法使用以上技術方案所述的鈦-矽複合氧化物催化劑，或者以上所述的製備方法製得的鈦-矽複合氧化物催化劑；其步驟如下(1)堆積固定床中填裝鈦-矽複合氧化物催化劑；(2)用壓力泵將廢水充滿堆積固定床，開始升溫；將床溫穩定在220 320°C；(3)進氧氣，將壓力穩定在3.0 12. OMPa ；堆積固定床發生催化氧化反應，廢水劇烈升溫，通過加熱液將溫度移出；(4)系統穩定在溫度220 320°C、壓力3.0 12. OMPa，連續泵進廢水和氧氣；廢水的液空時速在0. 5 !BtT1 ；固定床出口備壓閥門設定在8. OMPa,反應完畢氣液混合物自動壓向閃蒸塔，脫除小分子有機物，此蒸汽進入厭氧池；達標後的廢水直接排放或進厭氧池。
以上所述的高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法的技術方案中，處理時固定堆積床溫度優選為260 280°C ；壓力優選為6. 0 8. OMPa0
以上所述的高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法的技術方案中，所述的堆積固定床的內襯板優選為純鎳板或哈氏B板。
與現有技術相比，本發明催化劑不用添加貴重金屬如鈷、鎳、銀、金、鉬、鈀、銠、銥、 釕、銅，可用於高濃度、含鹽、劇毒的廢水液相氧化處理。使用時催化劑幾乎不流失，使用壽命長，COD脫除效果好，價格低廉，也能達到很好效果。
具體實施方式
以下進一步描述本發明的具體技術方案，以便於本領域的技術人員進一步地理解本發明，而不構成對其權利的限制。
實施例1，一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理用鈦-矽複合氧化物催化劑，它是由以下質量百分含量的物質組成，二氧化鈦 45% ；二氧化矽 25% ；三氧化二鉻 10% ；氧化輕稀土 20%。
採用常規方法製備。
實施例2，一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理用鈦-矽複合氧化物催化劑，它是由以下質量百分含量的物質組成，二氧化鈦 10% ；二氧化矽 60% ； 三氧化二鉻 20% ；氧化輕稀土 10% ； 其製備方法步驟如下(1)共混捏合將一定量的偏鈦酸、氫氧化鉻、水合氧化輕稀土和矽溶膠在捏合機中反覆捏合，得共混物；(2)擠條成型將共混物在螺杆擠條機上反覆擠條，再斷條成直徑40mm、長度4mm的圓柱狀顆粒；(3)烘乾和煅燒將圓柱狀顆粒120°C烘乾後，再在500°C煅燒，即得；煅燒後的催化劑組分的物質及其重量百分比如上所述。
實施例3，一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理用鈦-矽複合氧化物催化劑，它是由以下質量百分含量的物質組成，二氧化鈦 70% ；二氧化矽 10% ； 三氧化二鉻 1% ；氧化輕稀土 19% ； 其製備方法步驟如下(1)共混捏合將一定量的偏鈦酸、氫氧化鉻、水合氧化輕稀土和矽溶膠在捏合機中反覆捏合，得共混物；(2)擠條成型將共混物在螺杆擠條機上反覆擠條，再斷條成直徑10mm、長度12mm的圓柱狀顆粒；(3)烘乾和煅燒將圓柱狀顆粒120°C烘乾後，再在600°C煅燒，即得；煅燒後的催化劑組分的物質及其重量百分比如上所述。
實施例4，一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理用鈦-矽複合氧化物催化劑，它是由以下質量百分含量的物質組成，二氧化鈦 30% ； 二氧化矽 50% ； 三氧化二鉻 5% ； 氧化輕稀土 15% ； 其製備方法步驟如下(1)共混捏合將一定量的偏鈦酸、氫氧化鉻、水合氧化輕稀土和矽溶膠在捏合機中反覆捏合，得共混物；(2)擠條成型將共混物在螺杆擠條機上反覆擠條，再斷條成直徑6mm、長度8mm的圓柱狀顆粒；(3)烘乾和煅燒將圓柱狀顆粒120°C烘乾後，再在550°C煅燒，即得；煅燒後的催化劑組分的物質及其重量百分比如上所述。
實施例5，一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理用鈦-矽複合氧化物催化劑，它是由以下質量百分含量的物質組成，二氧化鈦 55% ； 二氧化矽 30% ；三氧化二鉻 10% ； 氧化輕稀土 5%。
實施例6，實施例1-5任何一項所述的鈦-矽複合氧化物催化劑中所述的二氧化鈦來自於偏鈦酸、硫酸氧鈦水解物、氯化鈦水解物；所述的二氧化矽來自於矽溶膠；所述的三氧化二鉻來自於鉻酸酐葡萄糖或蔗糖還原物氫氧化鉻。
其製備方法步驟如下(1)共混捏合將一定量的偏鈦酸、氫氧化鉻、水合氧化輕稀土和矽溶膠在捏合機中反覆捏合，得共混物；(2)擠條成型將共混物在螺杆擠條機上反覆擠條，再斷條成直徑4 10mm、長度4 12mm的圓柱狀顆粒；(3)烘乾和煅燒將圓柱狀顆粒120°C烘乾後，再在500 600°C煅燒，即得；煅燒後的催化劑組分符合權利要求1或2所述的物質及其重量百分比。
實施例7，一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法，該方法使用實施例1-6任何一項所述的鈦-矽複合氧化物催化劑，其步驟如下(1)堆積固定床中填裝鈦-矽複合氧化物催化劑；(2)用壓力泵將廢水充滿堆積固定床，開始升溫；將床溫穩定在220°C；(3)進氧氣，將壓力穩定在3.OMPa ；堆積固定床發生催化氧化反應，廢水劇烈升溫，通過加熱液將溫度移出；(4)系統穩定在溫度220°C、壓力3.OMPa，連續泵進廢水和氧氣；廢水的液空時速在 0. Sh-1 ；固定床出口備壓閥門設定在8. OMPa，反應完畢氣液混合物自動壓向閃蒸塔，脫除小分子有機物，此蒸汽進入厭氧池；達標後的廢水直接排放或進厭氧池。
實施例8，一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法，該方法使用實施例1-6任何一項所述的鈦-矽複合氧化物催化劑，其步驟如下(1)堆積固定床中填裝鈦-矽複合氧化物催化劑；(2)用壓力泵將廢水充滿堆積固定床，開始升溫；將床溫穩定在320°C；(3)進氧氣，將壓力穩定在12.OMPa ；堆積固定床發生催化氧化反應，廢水劇烈升溫，通過加熱液將溫度移出；(4)系統穩定在溫度320°C、壓力12.OMPa，連續泵進廢水和氧氣；廢水的液空時速在 ^T1 ；固定床出口備壓閥門設定在8. OMPa，反應完畢氣液混合物自動壓向閃蒸塔，脫除小分子有機物，此蒸汽進入厭氧池；達標後的廢水直接排放或進厭氧池。
實施例9，一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法，該方法使用實施例1-6任何一項所述的鈦-矽複合氧化物催化劑，其步驟如下(1)堆積固定床中填裝鈦-矽複合氧化物催化劑；(2)用壓力泵將廢水充滿堆積固定床，開始升溫；將床溫穩定在280°C；(3)進氧氣，將壓力穩定在7.OMPa ；堆積固定床發生催化氧化反應，廢水劇烈升溫，通過加熱液將溫度移出；(4)系統穩定在溫度270°C、壓力7. OMPa，連續泵進廢水和氧氣；廢水的液空時速在池―1 ；固定床出口備壓閥門設定在8. OMPa，反應完畢氣液混合物自動壓向閃蒸塔，脫除小分子有機物，此蒸汽進入厭氧池；達標後的廢水直接排放或進厭氧池。
實施例10，實施例7或8或9所述的高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法中所述的堆積固定床的內襯板為純鎳板或哈氏B板。
實施例11，高濃度含鹽廢水液相氧化處理用鈦-矽複合氧化物催化劑應用實驗ο
(一)採用本發明催化劑實驗 1、催化劑組分
權利要求
1. 一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理用鈦-矽複合氧化物催化劑，其特徵在於它是由以下質量百分含量的物質組成，二氧化鈦10 --70% ；二氧化矽10 --60% ；三氧化二鉻1 --20% ；氧化輕稀土1 --20%ο
2.根據權利要求1所述的鈦-矽複合氧化物催化劑，其特徵在於它是由以下質量百分含量的物質組成，二氧化鈦 30 --55%二氧化矽 30 --50%三氧化二鉻 5 --15%氧化輕稀土 5 --15% ο
3.根據權利要求1或2所述的鈦-矽複合氧化物催化劑，其特徵在於所述的二氧化鈦來自於偏鈦酸、硫酸氧鈦水解物、氯化鈦水解物；所述的二氧化矽來自於矽溶膠；所述的三氧化二鉻來自於鉻酸酐葡萄糖或蔗糖還原物氫氧化鉻。
4.一種如權利要求1或2所述的鈦-矽複合氧化物催化劑的製備方法，其特徵在於，其步驟如下(1)共混捏合將一定量的偏鈦酸、氫氧化鉻、水合氧化輕稀土和矽溶膠在捏合機中反覆捏合，得共混物；(2)擠條成型將共混物在螺杆擠條機上反覆擠條，再斷條成直徑4 10mm、長度4 12mm的圓柱狀顆粒；(3)烘乾和煅燒將圓柱狀顆粒120°C烘乾後，再在500 600°C煅燒，即得；煅燒後的催化劑組分符合權利要求1或2所述的物質及其重量百分比。
5.一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法，其特徵在於，該方法使用權利要求1或2或 3所述的鈦-矽複合氧化物催化劑，或者使用權利要求4所述的製備方法製得的鈦-矽複合氧化物催化劑；其步驟如下(1)堆積固定床中填裝鈦-矽複合氧化物催化劑；(2)用壓力泵將廢水充滿堆積固定床，開始升溫；將床溫穩定在220 320°C；(3)進氧氣，將壓力穩定在3.0 12. OMPa ；堆積固定床發生催化氧化反應，廢水劇烈升溫，通過加熱液將溫度移出；(4)系統穩定在溫度220 320°C、壓力3.0 12. OMPa，連續泵進廢水和氧氣；廢水的液空時速在0. 5 !BtT1 ；固定床出口備壓閥門設定在8. OMPa,反應完畢氣液混合物自動壓向閃蒸塔，脫除小分子有機物，此蒸汽進入厭氧池；達標後的廢水直接排放或進厭氧池。
6.根據權利要求5所述的高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法，其特徵在於，處理時固定堆積床溫度為260 280°C ；壓力為6. 0 8. OMPa0
7.根據權利要求5所述的高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法，其特徵在於，所述的堆積固定床的內襯板為純鎳板或哈氏B板。
全文摘要
本發明是一種高濃度含鹽廢水液相氧化處理用鈦-矽複合氧化物催化劑，其特徵在於它是由以下質量百分含量的物質組成二氧化鈦10～70%；二氧化矽10～60%；三氧化二鉻1～20%；氧化輕稀土1～20%；本發明還公開了一種鈦-矽複合氧化物催化劑的製備方法及利用前述催化劑進行的高濃度含鹽廢水液相氧化處理方法。本發明催化劑不用添加貴重金屬，可用於高濃度、含鹽、劇毒的廢水液相氧化處理。使用時催化劑幾乎不流失，使用壽命長，COD脫除效果好價格低廉，也能達到很好效果。
文檔編號B01J23/26GK102513093SQ201110392019
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月1日 優先權日2011年12月1日
發明者楊永恆 申請人:連雲港陽方催化科技有限公司