一種製備縮酮的高活性固體催化劑及其應用的製作方法

2023-10-17 14:13:49

專利名稱：一種製備縮酮的高活性固體催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於酮類與醇類縮合反應合成縮酮的高活性ZSM-5型分子篩催化劑，以及該催化劑在縮酮合成中的應用。
背景技術：
縮酮類化合物是近十幾年來發展起來的新型香料化合物，具有優於母體酮的花香，留香持久，香氣類型多，化學性質穩定等特點。縮酮也常用於有機合成的羰基保護或反應中間體，有時也用作反應溶劑。
縮酮合成反應的常用催化劑為無機酸(如H2SO4、HCl、H3PO4等)，但副反應多，腐蝕性強和易汙染環境等缺點，使其使用受到限制。近年來的研究表明，一些固體酸、SnCl4、FeCl3、鈮酸、Ce4+離子交換的蒙脫土，瑞士弗.哈夫曼-拉曼切有限公司專利CN1330058A中使用強酸性聚合物如聚苯乙烯磺酸等做催化劑等對縮酮反應有良好的催化作用，但有機聚合物(樹脂)類催化劑具有酸性基團易流失，催化劑不耐高溫，壽命短。分子篩作為催化劑由於其特殊的酸性在精細有機合成中獲得了廣泛的應用，在縮合反應中也表現出了良好的催化性能。如CN1301688A公開了一種合成縮甲醛的方法，以普通HZSM-5分子篩做催化劑，在常壓下合成縮甲醛，其主要問題在於分子篩未經改性，合成縮甲醛時的催化劑活性較低。

發明內容
本發明提供一種經處理的高活性合成縮酮的ZSM-5分子篩催化劑，以及該催化劑在製備縮酮中的應用。
本發明製備縮酮的催化劑以改性ZSM-5分子篩為主要組分，ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為9-70，最好為20-50，氧化鈉重量含量為小於0.2％，分子篩經過改性處理。
分子篩的改性過程為ZSM-5分子篩原料在60-90℃下，經0.5-2mol/L鹽酸處理2-4次，生成氧化鈉含量低於0.2％的HZSM-5分子篩。將該HZSM-5分子篩進行水熱處理，水熱處理條件為溫度為400-600℃，水蒸汽壓力(表壓)為1-4Kg/cm2，處理時間為2-12小時。最後在400-600℃空氣氣氛下焙燒0.5～6小時。
上述分子篩在合成縮酮中的應用，用摩爾比為1∶4-1∶10的酮類與醇類，在25-100℃常壓下，反應0.5-2小時，縮酮類的收率達90％以上。可以採用連續式反應，也可以採用間歇式反應。採用間歇式反應時，催化劑加入量為原料重量的1～10％，用苯等做帶水劑。採用連續操作時，最好採用催化蒸餾反應形式。酮類可以是環己酮、丙酮、丁酮。醇類可以是乙二醇、丁二醇、1，2-丙二醇等。
本發明催化劑採用適宜條件的處理後，用於縮酮合成過程中，可以獲得理想的使用性能。本發明催化劑經過一定的酸處理後，不但可以降低分子篩中的鈉含量，使ZSM-5分子篩轉化為HZSM-5分子篩，同時，可以有效地調變分子篩的矽鋁比，改變分子篩的反應性能。經過酸處理後的分子篩經過加壓水蒸汽處理，可以進一步調變分子篩的表面酸性質，與常壓或低壓水蒸汽處理相比，對於縮酮合成反應更有促進作用。水蒸汽處理後進行空氣氣氛下的焙燒處理，可以使分子篩的表面性質趨於穩定，有利於提高催化劑的使用壽命。本發明催化劑用於縮酮合成過程中，具有轉化率高，選擇性高等優點。一般的HZSM-5型分子篩催化劑對於環己酮與乙二醇的縮合反應須在150℃下才能反應，而採用本發明改性的高活性分子篩催化劑，在90℃常壓下就能反應完全，催化劑經10次反應活性不變。
具體實施例方式
實施例1.催化劑的製備將人工合成的ZSM-5型分子篩1千克，用0.5-2mol/L濃度鹽酸溶液4千克，在強力攪拌下，溫度控制在60-90℃下加熱處理1小時，然後傾去上層清液，在加入4千克0.5-2mol/L鹽酸溶液重複處理2-4次，洗淨烘乾後，在常壓下在400-600℃水熱處理0.5-2小時，然後將其在400-600℃下焙燒4小時後備用。具體條件和結果見表1。
表1不同條件製得分子篩催化劑的性質

實施例2在裝有回流冷凝器，分水器，溫度計的200毫升三口燒瓶中加入0.2mol環己酮與0.3mol乙二醇混合液，然後加入1克的分子篩催化劑，再加入帶水劑(苯)40毫升，反應燒瓶至於90℃恆溫水浴中，在攪拌下回流0.5小時，當分水器中分出的水不再增加時，反應結束。冷卻後出料，經分析環己酮縮乙二醇的收率為91％。
實施例3在裝有回流冷凝器，分水器，溫度計的200毫升三口燒瓶中加入0.2mol環己酮與0.4mol乙二醇混合液，然後加入1.5克的分子篩催化劑，再加入帶水劑(苯)30毫升，反應燒瓶至於90℃恆溫水浴中，在攪拌下回流1小時，當分水器中分出的水不再增加時，反應結束。冷卻後出料，經分析環己酮縮乙二醇的收率為92％。
實施例4在裝有回流冷凝器，分水器，溫度計的200毫升三口燒瓶中加入0.2mol環己酮與0.5mol 1.2丙二醇混合液，然後加入2克的分子篩催化劑，再加入帶水劑(苯)50毫升，反應燒瓶至於90℃恆溫水浴中，在攪拌下回流2小時，當分水器中分出的水不再增加時，反應結束。冷卻後出料，經分析環己酮縮1.2丙二醇的收率為92％。
權利要求
1.一種製備縮酮的催化劑，以改性ZSM-5分子篩為主要組分，其特徵在於ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為9-70，分子篩經過下述改性過程處理ZSM-5分子篩原料在60-90℃下，經0.5-2.0mol/L鹽酸處理2-4次，然後進行水熱處理，水熱處理溫度為400-600℃，水蒸汽壓力(表壓)為1-4Kg/cm2，處理時間為2-12小時，最後在400-600℃空氣氣氛下焙燒0.5～6小時。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的ZSM-5分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為20-50。
3.一種權利要求1或2所述催化劑在酮類與醇類縮合製備縮酮中的應用。
4.按照權利要求3所述的應用，其特徵在於所述的酮類與醇類縮合採用連續式或間歇式操作。
5.按照權利要求3所述的應用，其特徵在於所述的酮類選自環己酮、丙酮、丁酮。
6.按照權利要求3所述的應用，其特徵在於所述的醇類選自乙二醇、丁二醇、1，2-丙二醇。
7.按照權利要求3所述的應用，其特徵在於所述的酮類與醇類的摩爾比為1∶4-1∶10。
8.按照權利要求3所述的應用，其特徵在於反應在常壓和25-100℃下，反應0.5-2小時。
9.按照權利要求4所述的應用，其特徵在於所述的間歇式操作催化劑加入量為原料重量的1～10％，加入苯做帶水劑。
10.按照權利要求4所述的應用，其特徵在於所述的連續操作採用催化蒸餾反應形式。
全文摘要
本發明公開了一種製備縮酮的高活性固體催化劑及其應用方法。本發明催化劑以ZSM－5分子篩為原料，經過適宜條件的酸處理、水熱處理等過程，得到具有良好活性、穩定性的製備縮酮的催化劑。該催化劑用於製備縮酮過程中，可以採用間歇式或連續式操作，原料酮與原料醇的摩爾比為1∶4－1∶10，縮酮類的收率達90％以上，催化劑經10次反應活性不變。
文檔編號C07C45/00GK1765496SQ20041005079
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者汪群海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院