一種獲得核磁共振二維相敏J譜的方法與流程
2023-10-04 06:21:04
本發明涉及核磁共振(NMR,Nuclear Magnetic Resonance)波譜學檢測方法,尤其涉及一種通過簡單脈衝序列設計和數據後處理方式獲得核磁共振二維相敏J譜的方法。
背景技術:
核磁共振二維J譜(2D J spectroscopy)可實現J偶合信息和化學位移信息的分離並將這兩種信息顯示在兩個譜圖維度上,有助於一維譜圖中譜峰擁擠化合物的識別和譜峰歸屬,簡化譜圖分析。常規的二維J譜方法由於其信號受到間接維演化期和直接維採樣期相位調製的影響,使得最終所得二維J譜譜峰往往受到兩個維度方向的相位扭曲,這一相位扭曲通常無法通過簡單的調相操作獲得改善從而實現相敏模式的顯示。因此常規的二維J譜都是以絕對值顯示模式來避免譜峰相位扭曲的對譜圖顯示影響,但絕對值顯示模式所帶來譜峰寬度展寬和強偶合偽峰的問題限制了常規二維J譜方法的應用。
技術實現要素:
本發明的目的在於提供可有效解決常規二維J譜絕對值顯示模式下譜峰寬度展寬和強偶合偽峰問題的一種獲得核磁共振二維相敏J譜的方法。
所述一種獲得核磁共振二維相敏J譜的方法,包括以下步驟:
1)將待測樣品裝入核磁管,並將裝樣後的核磁管送入磁共振譜儀的檢測腔;
2)調用常規一維氫譜脈衝序列採集一維氫譜,獲得信號峰分布和譜寬信息,並測量非選擇性90°射頻脈衝寬度;
3)在核磁共振波譜儀器上導入編譯的二維相敏J譜脈衝序列,打開二維相敏J譜脈衝序列的chirp脈衝弱選層梯度組合模塊和二維相敏J譜脈衝序列J採樣模塊;
4)設置二維相敏J譜脈衝序列實驗參數,檢查實驗參數設置無誤後,執行數據採樣;
5)當數據採集完成後,進行相應的數據拼接和二維傅立葉變換,得到一張包含J偶合信息和化學位移信息的二維頻率譜;
6)對所獲二維頻率譜進行二維相敏處理,可得到一張二維相敏J譜。
在步驟2)中,所述常規一維氫譜脈衝序列是核磁共振譜儀自帶的單脈衝序列,僅由一個非選擇性90°射頻脈衝構成。由該脈衝序列採樣得到的一維氫譜可直接獲取相應的樣品譜峰分布和譜寬信息。通過測量使磁化矢量由縱向方向翻轉到橫向平面對應的脈衝作用時間即可測得非選擇性90°射頻脈衝寬度。
在步驟3)中,所述二維相敏J譜脈衝序列的chirp脈衝弱選層梯度組合模塊是由一個小角度激發chirp脈衝搭配一個弱選層梯度組成,通過這一脈衝和梯度組合模塊可產生激勵回波機制,從而在直接維採樣期實現J偶合效應的重聚,通過對所重聚J偶合效應的信號進行數據拼接可在間接維獲得純化學位移信息,構成了二維J譜的化學位移信息維;所述二維相敏J譜脈衝序列的J採樣模塊是由一系列短時採樣期t2和非選擇180°脈衝構成,通過不斷重複翻轉磁化矢量而實現化學位移演化信息的重聚,最終在直接維獲得J偶合信息,構成了二維J譜的J偶合信息維。
在步驟4)中,所述二維相敏J譜脈衝序列實驗參數包括非選擇性90°射頻脈衝脈寬、直接維採樣譜寬SW、短時採樣期時間t2、間接維譜寬SW1、間接維採樣點數ni、J採樣模塊採樣點數np1、J採模塊重複個數N、chirp脈衝弱選層梯度組合模塊中chirp脈衝激發角度α、chirp脈衝寬度、chirp脈衝掃頻寬度、弱選層梯度G2及其作用時間、相干選擇梯度G1及其作用時間。所述數據採樣的具體過程為:首先第一個非選擇90°脈衝激發磁化矢量由縱向方向轉到橫向平面,然後一個非選擇180°脈衝對激發的橫向磁化矢量進行平面內翻轉;接著,二維相敏J譜脈衝序列的chirp脈衝弱選層梯度組合模塊對該橫向磁化矢量進行演化;最終,在J採樣模塊中採樣信號。上述脈衝序列執行過程只是對一次間接維點數的採樣,對於一個完整二維相敏J譜數據需要對上述序列執行過程重複ni次。
在步驟5)中,所述數據拼接和二維傅立葉變換的過程如下:(a)對所採樣得到的ni×N個回波數據進行排序,提取每個回波數據前1/SW1時間內所對應的數據點數;(b)依據ni的次序將對應回波數據前1/SW1時間內點數進行拼接,得到一組點數為np的新回波數據,且重複N次,最終獲得一個新的np×N二維數據;(c)對新的np×N二維數據進行二維傅立葉變換得到一張包含J偶合信息和化學位移信息的二維頻率譜。
在步驟6)中,所述二維相敏處理的具體過程如下:(a)複製一份步驟5所述二維頻率譜,並將其沿著F1維譜中心做一次鏡像操作,得到一張F1維反轉的二維頻率譜;(b)將所獲得F1維反轉的二維頻率譜與原有二維頻率譜進行相加,得到一張F1維譜峰相位恢復為零的新二維頻率譜;(c)對所獲新二維頻率譜進行F2維相位調相,使得F2維譜峰相位也恢復為零,最終獲得一張無相位扭曲的核磁共振二維相敏J譜。
與常規的二維J分解譜方法相比,本發明通過脈衝序列設計和相應的數據後處理技術提出了一種能夠克服J譜信號相位扭曲從而實現相敏模式顯示的二維相敏J譜的方法。該方法能夠有效提高二維J譜的譜圖解析度,克服絕對值顯示所帶來的強偶合偽峰對譜圖造成幹擾的同時進一步提高J譜的譜圖解析度,進一步提高二維J譜的譜圖質量,擴展其應用範圍,有助於提高J分解譜技術在實際體系中的應用。
附圖說明
圖1為本發明所提出的用於獲得核磁共振二維相敏J譜的脈衝序列圖。
圖2為一次完整實驗採集到的回波數據示意圖。其中黑色虛線框表示第一個回波沿縱向拼接的次序,拼接後的新回波數據點數為np。
圖3為數據拼接後重構出的np×N二維頻率譜數據。
圖4為使用甲基丙烯酸丁脂樣品進行試驗的二維相敏J譜結果。
圖5為圖4中虛線框區域放大圖。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例,對本發明做進一步說明:
本實施例使用的儀器為Varian 500MHz核磁共振波譜議,樣品為甲基丙烯酸丁酯。所使用的脈衝序列如圖1所示。其操作步驟如下:
1)進樣:將一定量的甲基丙烯酸丁酯樣品(約0.55mL)放入核磁共振波譜議中。
2)射頻脈衝寬度測量:調用譜儀自帶的一維氫譜序列(SPULS)測量樣品的非選擇性90°頻脈衝寬度為14.35μs,獲得共振峰分布和譜寬信息,根據所獲信息設置譜圖中心為脈衝激發中心。
4)導入實驗脈衝序列:在核磁共振波譜儀器上導入所設計編譯的二維相敏J譜脈衝序列(如圖1所示),打開這一脈衝序列的chirp脈衝弱選層梯度組合模塊和J採樣模塊。
5)設置脈衝序列參數及採樣:
參數設置包括直接維譜寬SW為10000Hz,短時採樣期t2為10.75ms,間接維譜寬SW1為100Hz,間接維採樣點數ni為70,J採樣模塊採樣點數np1為215,J採模塊重複個數N為90,chirp脈衝激發角度α為18°,chirp脈衝寬度30ms,chirp脈衝掃頻寬度10000Hz,弱選層梯度G2為0.8G/cm,其作用時間為30ms,相干選擇梯度強度值G1為24.0G/cm,其作用時間為1.5ms。脈衝序列參數設置好以後,執行數據採樣。每執行一次序列採樣,可得到一次間接維點數的採樣數據,對該樣品重複70次間接維演化。整個實驗過程數據採集時間約為2min。
6)數據後處理:
數據後處理包括數據拼接及二維傅立葉變換處理和二維相敏處理。其中數據拼接及二維傅立葉變換處理具體如下:(a)對所採樣得到的70×90個回波數據沿縱向進行排序,提取每個回波數據的前1/SW1時間內所對應數據點數(如圖2所示);(b)依據縱向ni的次序將對應回波數據前1/SW1時間內點數進行拼接,得到一組點數為np的新回波數據,且重複N次,最終獲得一個新的np×N二維數據(如圖3所示);(c)對新的np×N二維數據進行二維傅立葉變換得到一張包含J偶合信息和化學位移信息的二維頻率譜。二維相敏處理具體如下:(a)複製一份上述二維頻率譜,並將其沿著F1維譜中心做一次鏡像操作,得到一張F1維反轉的二維頻率譜;(b)將所獲得F1維反轉的二維頻率譜與原有二維頻率譜進行相加,得地一張F1維譜峰相位恢復為零的新二維頻率譜;(c)對所獲新二維頻率譜進行F2為相位調相,使得F2維譜峰相位也恢復為零,最終獲得一張甲基丙烯酸丁脂樣品的核磁共振二維相敏J譜(如圖4所示)。從圖4所示二維相敏J譜可以看出,該二維譜圖以相敏模式顯示具有高解析度譜圖信息,化學位移和J偶合兩個維度方向上均無相位調製的影響和強偶合偽峰的幹擾。同時在該二維相敏J譜中,將虛線框標出的一個包含小J偶合的多重峰進行放大(如圖5所示),可以獲得精確的J偶合信息,如譜峰裂分模式和J偶合常數。
綜上所述,本發明提供了一種新的獲得二維相敏J譜的方法,利用小角度chirp脈衝搭配弱選層梯度產生激勵回波機制在直接採樣期實現J偶合重聚,通過對所獲得的J偶合重聚自由感應衰減信號進行數據拼接可在間接維獲得得到純化學位移信息。同時,通過採樣期所使用的J採樣模塊可在直接維獲得J偶合信息。進一步採用二維相敏處理技術對該二維頻率譜進行數據後處理,最終獲得一張核磁共振二維相敏J譜。
本發明利用單個chirp脈衝搭配弱選層梯度產生激勵回波機制在直接採樣期實現J偶合重聚,通過對所獲得的J偶合重聚自由感應衰減信號進行數據拼接,可在間接維得到純化學位移信息。同時,通過採樣期所使用的J採樣模塊可在直接維獲得J偶合信息。經過二維傅立葉變換可將這兩維信息相關聯而獲得一張二維頻率譜。根據該二維頻率譜間接維信息的對稱性,採用一種新的二維相敏處理技術對該二維頻率譜進行數據後處理,最終獲得一張核磁共振二維相敏J譜。與常規的二維J譜方法相比,本發明所提方法可使譜圖解析度提高兩倍,同時可避免強偶合偽峰對譜圖的影響,有助於提高J分解譜技術在實際體系中的應用。