含氟羧酸化合物、其生產方法以及其化學使用方法

2023-10-19 05:42:37

專利名稱：含氟羧酸化合物、其生產方法以及其化學使用方法
技術領域：
本發明涉及含氟羧酸化合物、生產含氟羧酸化合物的方法以及利用所述含氟羧酸化合物生產3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物的方法。
美國專利4,985,457公開了一些具有殺蟲活性的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯化合物。
加拿大未審專利公開說明書2006835 A公開了生產所述化合物的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸部分的方法，該方法如下式所示
加拿大專利的方法不是十分有利的，這是由於該方法對生產3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物(如其酯化合物)不是特別有利。此外，在生產規模上，所述加拿大專利的方法也存在著缺陷。例如，為了生產所述方法的起始醛化合物，加拿大專利的方法一般要使菊酸酯進行臭氧分解。加拿大專利方法中的臭氧分解使用了易爆性臭氧物質。進一步地，加拿大專利方法還使用了工業上難處理的試劑，如三苯基膦。
本發明提供了生產3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物的方法，所述化合物由下式(I)表示
其中R表示低級烷基(如C1-6烷基)基團或氫原子。這種方法可足以在工業規模上生產式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物，同時典型地避免使用臭氧分解和工業上難以處理的試劑如三苯基膦。在本發明方法中，所述式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物可通過將鹼與本發明含氟羧酸化合物反應製得。
由此，本發明也提供了新的含氟羧酸化合物，所述化合物由下式(II)表示
其中R表示低級烷基(如C1-6烷基)基團或氫原子，以及生產所述式(II)的含氟羧酸化合物的方法。生產所述式(II)的含氟羧酸化合物的方法包括如下步驟在至少一種金屬鹽存在條件下，所述金屬鹽優選選自滷化鐵類、滷化銅類、氰化銅類等，將下式(III)的羧酸化合物與三氯氟甲烷反應，
其中R表示低級烷基(如C1-6烷基)基團或氫原子。
另外，本發明也提供了生產式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物的方法，該方法包括將式(III)的羧酸化合物與上述三氯氟甲烷反應，生成上述新的式(II)的含氟羧酸化合物，然後將式(II)化合物與上述鹼反應，得到所需的式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物。
當本發明提及「酸」時，如含氟羧酸化合物、羧酸化合物等，該術語應當被廣義地理解為包括所述「酸」的游離酸或酯化合物或對本領域技術人員來說非常明顯的「酸」的變體(如其酸鹽)。
一方面，本發明提供了由下式(II)表示的新的含氟羧酸化合物
其中R表示低級烷基(如C1-6烷基)基團或氫原子。
生產所述式(II)的含氟羧酸化合物的方法包括在至少一種金屬鹽存在的條件下，所述金屬鹽優選地選自滷化鐵類、滷化銅類、氰化銅類等，將由下式(III)表示的羧酸化合物與三氯氟甲烷反應，
其中R表示低級烷基(如C1-6烷基)基團或氫原子。用於本發明方法的所述的式(II)羧酸化合物可市購。
另外，生產所述式(II)的含氟羧酸化合物的方法通常包括在加熱條件下，於氣密性容器(如高壓釜)中，在存在一種或多種金屬鹽條件下，將所述式(III)羧酸化合物與三氯氟甲烷反應。在這一點上，所述本發明的式(II)含氟羧酸化合物可優選地在約40℃至300℃溫度下生產，更優選在約90℃至180℃的溫度下進行。
典型地，用於本發明方法的所述式(III)羧酸化合物的量為可用來生成所述式(II)含氟羧酸化合物的量，但對於本發明方法，所使用的式(III)化合物的量優選為，所述式(III)羧酸化合物與三氯氟甲烷的摩爾比為約0.1∶1mol至10∶1mol。生產所述式(II)含氟羧酸化合物的方法可在存在或不存在溶劑的條件下進行，但在溶劑中生產所述式(II)含氟羧酸化合物被認為是優選的。可用於生產所述式(II)含氟羧酸化合物的方法中的溶劑實例包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇；烴類，如苯和甲苯；腈類，如乙腈等；或其混合物。
用於生產所述式(II)含氟羧酸化合物的方法中的金屬鹽優選地選自滷化鐵類、滷化銅類、氰化銅類等或其水合物，但不僅僅局限於此。可作為金屬鹽用於生產所述式(II)羧酸化合物的方法中的滷化鐵類的實例包括亞鐵鹽，如氯化鐵(II)和溴化鐵(II)；鐵鹽，如氯化鐵(III)和溴化鐵(III)等。可作為金屬鹽用於生產所述式(II)羧酸化合物的方法中的滷化銅類的實例包括亞銅鹽，如氯化銅(I)和溴化銅(I)；銅鹽，如氯化銅(II)和溴化銅(II)等。可作為金屬鹽用於生產所述式(II)羧酸化合物的方法中的氰化銅類的實例包括氰化銅鹽，如氰化銅(I)和氰化銅(II)等。
為了生產所述式(II)含氟羧酸化合物，所使用的金屬鹽的量為可有效地生成所述含氟羧酸化合物的量。即使如此，所使用的金屬鹽的量優選為，金屬鹽與用於生產所述式(II)含氟羧酸化合物方法的所述式(III)羧酸化合物的摩爾比為大約0.001∶1至1∶1。
另外，生產所述式(II)含氟羧酸化合物的方法優選地包括加入反應助劑。可用於生產式(II)含氟羧酸化合物的反應助劑實例包括胺類，如乙醇胺；吡啶；胺鹽，如二乙胺鹽酸鹽；磷酸酯，如亞磷酸三乙基酯；苯偶姻等。用於生產所述式(II)含氟羧酸化合物方法中的反應助劑的量一般為可允許反應在沒有障礙的條件下進行；所使用的反應助劑的優選量被認為是反應助劑與所述式(III)羧酸化合物的摩爾比為約0.1∶1至1∶1mol。
如果需要的話，生產所述式(II)含氟羧酸化合物的方法還包括在將式(III)羧酸化合物與三氯氟甲烷反應之後進行後處理操作以及蒸餾從後處理操作得到的殘留物。後處理操作一般是對反應產物進行，後處理操作的實例包括酸處理、有機溶劑萃取、濃縮等，或者是上述操作的組合。此後，蒸餾從這些後處理操作中得到的殘留物，以便在低溫沸騰的蒸餾物餾份中回收殘餘的式(III)羧酸化合物，同時在高溫沸騰的蒸餾物餾份中回收含氟羧酸化合物。進一步地，在低溫沸騰的蒸餾物餾份中回收的式(III)羧酸化合物可作為反應成分重新用於本發明方法中。
在這一點上，式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物通常是根據本發明方法通過式(II)含氟羧酸與鹼反應而得。在這種情況下，所述的式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物可利用每1mol所述式(II)含氟羧酸化合物大約2或更多摩爾的鹼生產而得，但優選每1mol所述含氟羧酸化合物使用2至4mol鹼。用於生產式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物方法中的鹼的實例包括鹼金屬烷氧化物，如甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀和叔戊醇鈉；鹼金屬氫化物，如氫化鈉和氫化鉀；胺，如二氮雜雙環-[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)和哌啶等。
另外，式(II)含氟羧酸化合物與鹼的反應可一起在存在或不存在溶劑的條件下進行，優選在溶劑中進行反應，從而生成式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物。可用於生產所述3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物的溶劑實例包括烴類，如甲苯；醚類，如四氫呋喃；醇類，如甲醇和乙醇；二甲基甲醯胺等。
在這種情況下，式(II)含氟羧酸化合物可在約20℃至所使用的溶劑沸點溫度條件下與鹼反應生成所述式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物。但式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物優選在約20℃至120℃溫度下生成。
進一步地，如果需要的話，製備式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物的方法可包括上述反應後的後處理操作。為了提高式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物的回收，後處理操作一般是對所述反應產物進行的。後處理操作的實例包括酸處理、有機溶劑萃取、濃縮等。
實施例下文將通過所提供的實施例，對本發明作進一步描述，但鑑於本領域普通技術人員可在不背離本發明精神或範圍的條件下容易地認識到可改變實施例中所使用的反應物、材料和步驟，所以這些實施例不應當被理解為用來限制本發明。實施例1向50ml bombenrohr中加入5.00g 3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、5.00g叔丁醇、1.08g乙醇胺、350mg氯化銅(I)和12.0g三氯氟甲烷。密封這些內容物，將密封內容物在130℃溫度和6kg/cm2或更低壓力下加熱17小時。在將這些內容物冷卻至室溫後解封，傾倒到含30ml飽和氯化銨水溶液和30ml叔丁基甲基醚的液體混合物中。接著攪拌所得液體混合物15分鐘，通過使用30ml叔丁基甲基醚提取水層兩次，由此分離有機層。合併所得有機層，利用水洗滌三次，再利用30ml鹽水進一步洗滌，在硫酸鎂上乾燥。在濾掉硫酸鎂之後，濃縮濾液，得到7.49g殘留物。然後利用包括Vigreux柱的蒸餾器，對所得殘留物進行減壓蒸餾操作，開始得到2.37g 3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯(47％，沸點52℃(20mm Hg))，然後得到5.02g 4，6，6-三氯-6-氟-3，3-二甲基己酸甲酯(這就是本發明的式(II)的含氟羧酸化合物)。如果考慮到後一蒸餾物餾份中的內容物回收率，則4，6，6-三氯-6-氟-3，3-二甲基己酸甲酯的收率為97％。回收的4，6，6-三氯-6-氟-3，3-二甲基己酸酯在5mm Hg下的沸點為114至117℃。
下述數據是通過使用NMR分析回收的4，6，6-三氯-6-氟-3，3-二甲基己酸酯所得到的結果。
1H-NMR(CDCl3，TMS內標)δ值(ppm)1.12(s，3H)，1.19(s，3H)，2.32(d，1H)，2.62(d，1H)，2.92-3.06(m，2H)，3.69(s，3H)，4.43(dd，1H)實施例2將含398mg 4，6，6-三氯-6-氟-3，3-二甲基己酸甲酯和1.10g 28％甲醇鈉/甲醇溶液的液體混合物在室溫下攪拌1小時，再在回流溫度下攪拌6.5小時。在將液體混合物冷卻至室溫之後，向其中加入10ml飽和氯化銨水溶液，攪拌所得液體混合物15分鐘。接著利用10ml己烷萃取所得液體混合物的水層三次，然後利用10ml飽和鹽水洗滌所得有機層，在硫酸鎂上乾燥所得的有機層。在從所得有機層中濾掉硫酸鎂之後，濃縮濾液，得到殘留物。再對所得殘留物進行薄層色譜純化，薄層色譜純化中的洗脫液為Rf值為0.24且每份乙酸乙酯含20份己烷的混合物。由此可回收到224mg 3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸甲酯，收率為76％。
然後通過NMR分析回收的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸甲酯，從而測定其反式-(E)異構體、反式-(Z)異構體、順式-(E)異構體和順式-(Z)異構體的比例為45∶45∶5∶5。正如這裡所使用，「反式」和「順式」表示與3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯的環丙烷環1和3位上的取代基相關的立體異構體；(E)和(Z)表示與3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯的乙烯基相關的幾何異構體。
下述數據是通過使用NMR分析回收的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯所得到的結果。1H-NMR(CDCl3，TMS內標)δ值(ppm)反式-(E)異構體1.17(s，3H)，1.26(s，3H)，1.53(d，1H)，2.17-2.24(m，2H)，3.69(s，3H)，4.66(dd，1H)反式-(Z)異構體1.16(s，3H)，1.28(s，3H)，1.51(d，1H)，2.02(dd，1H)，3.70(s，3H)，5.10(dd，1H)順式-(E)異構體1.23(s，3H)，1.24(s，3H)，1.79(d，1H)，2.05(dt，1H)，3.66(m，3H)，5.34(dd，1H)順式-(Z)異構體1.22(s，3H)，1.24(s，3H)，1.77(d，1H)，1.81(dt，1H)，3.66(s，3H)，5.74(dd，1H)上述實施例表明了本發明所具有的令人驚奇的優越性能。本發明所提供的式(II)含氟羧酸化合物與鹼進行反應時，可產生式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸化合物。
權利要求
1.式(II)的含氟羧酸或酯化合物
其中R表示C1-6烷基基團或氫原子。
2.生產式(I)的3-(2-氯-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸或酯化合物的方法，
其中R表示C1-6烷基基團或氫原子，該方法包括將式(II)的含氟羧酸或酯化合物
其中R表示C1-6烷基基團或氫原子，與鹼一起反應。
3.根據權利要求2的方法，其中所述式(II)的含氟羧酸或酯化合物通過下述方法生產在存在至少一種金屬鹽條件下，將式(III)羧酸或酯化合物
其中R表示C1-6烷基基團或氫原子，與三氯氟甲烷一起反應。
4.根據權利要求3的方法，其中所述至少一種金屬鹽選自滷化鐵類、滷化銅類、氰化銅類，及其水合物。
5.根據權利要求4的方法，其中所述式(III)羧酸或酯化合物與所述三氯氟甲烷在40℃至300℃溫度下一起反應。
6.根據權利要求4的方法，其中所述式(II)羧酸或酯化合物與所述三氯氟甲烷的摩爾比為1∶0.1至1∶10。
7.根據權利要求4的方法，其中所述至少一種金屬鹽與所述式(II)羧酸或酯化合物的摩爾比為0.001∶1至1∶1。
8.根據權利要求5的方法，其中所述式(II)羧酸或酯化合物與所述三氯氟甲烷的摩爾比為1∶0.1至1∶10。
9.根據權利要求5的方法，其中所述至少一種金屬鹽與所述羧酸或酯化合物的摩爾比為0.001∶1至1∶1。
10.根據權利要求8的方法，其中所述至少一種金屬鹽與所述羧酸或酯化合物的摩爾比為0.001∶1至1∶1。
11.生產式(II)的含氟羧酸或酯化合物的方法
其中R表示C1-6烷基基團或氫原子，該方法包括在存在至少一種金屬鹽條件下，將式(III)羧酸或酯化合物
其中R表示C1-6烷基基團或氫原子，與三氯氟甲烷一起反應。
12.根據權利要求11的方法，其中所述至少一種金屬鹽選自滷化鐵類、滷化銅類、氰化銅類，及其水合物。
全文摘要
本發明提供了新的式(Ⅱ)的含氟羧酸化合物,該化合物能夠與鹼一起反應生產工業上使用的式(Ⅰ)的3－(2－氯－2－氟乙烯基)－2,2－二甲基環丙烷羧酸化合物。如果需要的話,式(Ⅱ)的含氟羧酸化合物可通過式(Ⅲ)羧酸化合物與三氯氟甲烷一起反應而生成。在式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中,R為低級烷基或氫原子。
文檔編號C07C51/353GK1243821SQ9911183
公開日2000年2月9日 申請日期1999年7月30日 優先權日1998年7月31日
發明者大高健, 松尾憲忠 申請人:住友化學工業株式會社