一種用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法

2023-10-05 18:12:54 2

專利名稱：一種用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法
技術領域：
本發明涉及一種有機溶劑的合成方法，更具體的講涉及一種利用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法。
徐克勳主編的精細有機化工原料及中間體手冊(化學工業出版社.1998)介紹了1，4-二氧六環的合成方法。通常合成1，4-二氧六環的方法有如下三種以乙二醇為原料在硫酸催化作用下脫水而成；以環氧乙烷為原料，在H2SO4、BF3等催化作用下二聚；大連理工大學選用乙二醇為原料，ZSM-5沸石分子篩為催化劑固定床連續合成，重量空速＜1.5h-1，反應溫度265-275℃條件下，合成1，4-二氧六環取得較好的催化結果。硫酸催化合成1，4-二氧六壞的缺點是腐蝕設備，副產物多，產品後處理麻煩，易造成環境汙染等。沸石分子篩固定床催化合成1，4-二氧六環克服了硫酸催化存在的缺點，但沸石分子篩催化活性相對較低，催化反應溫度偏高，耗能大，效率低。
本發明採用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法，由以下步驟組成(1)加入催化劑在反應釜中，加入Φ＝3～5mm的顆粒型SO42-/MxOy類固體超強酸催化劑100～120g；(2)加熱加熱使溫度升至197-240℃；(3)通入氮氣以空速為60～80cm3/min向反應釜中輸入氮氣，並使催化反應始終處於氮氣保護狀態；(4)輸入乙二醇以重量空速15～40g/h向反應釜中輸入乙二醇；(5)產物生成乙二醇在催化劑作用下脫水生成產物；(6)產物後處理經上述反應後，由反應釜出料口排出的產品水溶液經過冷凝裝置冷凝，收集於燒瓶中，然後加入NaCI進行鹽析，分出有機層和鹽水層，鹽水層用萃取劑萃取兩次，萃取液與前面分出的有機層合併，用無水MgCl2乾燥，蒸去萃取劑，得到1，4-二氧六環的粗產品；(7)分餾提純將上述粗產品進行分餾，收集98～101℃餾分，得1，4-二氧六環產品。
其中，步驟(1)所述的SO42-/MxOy類固體超強酸催化劑是指SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3或SO42-/ZrO2-Al2O3固體超強酸催化劑。
其中，步驟(2)所述加熱溫度是197～210℃。
其中，步驟(4)乙二醇輸入空速為重量空速20～35g/h。
其中，步驟(4)輸入的乙二醇是乙二醇蒸氣。
其中，步驟(6)所述萃取劑是乙醚，二氯甲烷、氯仿之一。
其中，步驟(6)所述萃取劑是乙醚。
本發明1，4-二氧六環合成方法的突出特點是；合成1，4-二氧六環的最相似方法是ZSM-5催化合成，但它的空速＜1.5g/h，本發明是15～40g/h，它的反應溫度是265～275℃，本發明反應溫度是197～240℃。合成反應大大降低了能耗，節約了成本，十分有利於工業化生產。
本發明所用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法，是在常壓，氣相條件下的固定床催化。所用的SO42-/MxOY類固體超強酸催化劑具有優良的催化活性、催化穩定性和抗積炭能力，在195-240℃催化條件下連續催化150小時以上未出現活性降低跡象，催化劑可再生和重複使用。
本發明所用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法，還具有原料單一，工藝簡便，可連續合成，產率高的特點。粗產品總收率按1，4-二氧六環計算達90％以上。經美國HPGC/890/MS5973氣象色譜-質譜聯用儀分析結果表明，粗產品中含1，4-二氧六環62～73％，其餘副產物分別是甲基二氧五環，三聚乙醛和多縮乙二醇醚。
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
經美國HPGC/890/MS5973氣象色譜-質譜聯用儀分析結果表明，粗產品中含1，4-二氧六環73％，其餘副產物分別是甲基二氧五環，三聚乙醛和多縮乙二醇醚。
經美國HPGC/890/MS5973氣象色譜-質譜聯用儀分析結果表明，粗產品中含1，4-二氧六環67％，其餘副產物分別是甲基二氧五環，三聚乙醛和多縮乙二醇醚。
經美國HPGC/890/MS5973氣象色譜-質譜聯用儀分析結果表明，粗產品中含1，4-二氧六壞63％，其餘副產物分別是甲基二氧五環，三聚乙醛和多縮乙二醇醚。
權利要求
1.一種用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法，由以下步驟組成(1)加入催化劑在反應釜中，加入Φ＝3～5mm的顆粒型SO42-/MxOy類固體超強酸催化劑100～120g；(2)加熱加熱使溫度升至197-240℃；(3)通入氮氣以空速為60～80cm3/min向反應釜中輸入氮氣，並使催化反應始終處於氮氣保護狀態；(4)輸入乙二醇以重量空速15～40g/h向反應釜中輸入乙二醇；(5)產物生成乙二醇在催化劑作用下脫水生成產物；(6)產物後處理經上述反應後，由反應釜出料口排出的產品水溶液經過冷凝裝置冷凝，收集於燒瓶中，然後加入NaCI進行鹽析，分出有機層和鹽水層，鹽水層用萃取劑萃取兩次，萃取液與前面分出的有機層合併，用無水MgCl2乾燥，蒸去萃取劑，得到1，4-二氧六環的粗產品；(7)分餾提純將上述粗產品進行分餾，收集98～101℃餾分，得1，4-二氧六環產品。
2.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法，其特徵在於，步驟(1)所述的SO42-/MxOy類固體超強酸催化劑是指SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3或SO42-/ZrO2-Al2O3固體超強酸催化劑。
3.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法，其特徵在於，步驟(2)所述加熱溫度是197～210℃。
4.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法，其特徵在於，步驟(4)乙二醇輸入空速為重量空速20～35g/h。
5.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法，其特徵在於，步驟(4)輸入的乙二醇是乙二醇蒸氣。
6.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法，其特徵在於，步驟(6)所述萃取劑是乙醚，二氯甲烷、氯仿之一。
7.如權利要求1所述的用顆粒型固體超強酸催化合成1，4-二氧六環的方法，其特徵在於，步驟(6)所述萃取劑是乙醚。
全文摘要
本發明公開一種用顆粒型固體超強酸催化合成1，4－二氧六環的方法，其方法包括催化劑加入，加熱，通入氮氣，輸入乙二醇，產物生成，產物後處理，分餾提純等步驟。本發明的方法具有催化效率高，反應溫度低，原料單一，工藝簡便，產量大，產率高，成本低的等優點，十分有利於工業化生產。
文檔編號C07D319/12GK1473824SQ0313896
公開日2004年2月11日 申請日期2003年8月1日 優先權日2003年8月1日
發明者高根之, 趙斌 申請人:曲阜師範大學