3-甲基-2-丁烯醇的製備方法

2023-10-05 14:48:54 1

專利名稱：3-甲基-2-丁烯醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種香料、醫藥和農藥中間體3-甲基-2-丁烯醇的製備方法。
背景技術：
3-甲基-2-丁烯醇，又稱異戊烯醇，可被用作香料；3-甲基-2-丁烯醇主 要用於生產檸檬醛、異植物醇(維生素E的主要中間體)，賁亭酸甲酯、DV 菊酸甲酯(菊酯中間體)，合成維生素A、類胡蘿蔔素的中間體，合成橡膠單 體，亦用於其它有機合成。
目前合成3-甲基-2-丁烯醇的方法主要有以下三種
1、 以2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料，在催化劑條件下直接轉化為3-甲基-2-丁烯醇。2-甲基-3-丁烯-2-醇直接轉化為3-甲基-2-丁烯醇的轉化率低，收率差， 無工業應用價值。
2、 美國專利US4028424以異丁烯和甲醛為原料縮合製得3-甲基-2-丁烯 醇，但是生成物中約80-90%為3-甲基-3-丁烯醇，3-甲基-2-丁烯醇的量約為 5%。 3-甲基-3-丁烯醇可進一步轉化為3-甲基-2-丁烯醇，美國專利US 4219683 在氫氣和鈀條件下轉化率為39.54%選擇性82-99%;日本專利JP08268939在 氧化鎂條件下3-甲基-3-丁烯醇轉化為3-甲基-2-丁烯醇的轉化率為57%。 3-甲 基-3-丁烯醇轉化為3-甲基-2-丁烯醇的轉化率低，轉化反應條件苛刻，分離難 度大，技術要求高。
3、 以異戊二烯為原料，經氯化得到異戊烯基氯，再酯化得到乙酸異戊烯 酯，再經鹼解得到3-甲基-2-丁烯醇。該方法的酯化、鹼解收率高，反應易於 控制，但是異戊二烯與氯化氫反應的收率較低，約78%，導致3-甲基-2-丁烯 醇的生產成本較高。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種
純度高、總收率在90%左右的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法。
為此，本發明採用如下的技術方案3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，其特 徵是先將2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化得l-氯-3-甲基-2-丁烯，接著1-氯-3-甲基-2-丁烯與有機酸鹽縮合得有機酸3-甲基-2-丁烯酯，然後將有機酸3-甲基-2-丁烯 酯在鹼液中水解，得到3-甲基-2-丁烯醇。
所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，氯化所用的氯化試劑為雙(三氯甲 基)碳酸酯、三氯氧磷或三氯化磷，優選為雙(三氯甲基)碳酸酯，其摩爾 用量是3-甲基-2-丁烯醇摩爾用量的17-18%。本發明所用的氯化試劑雙(三氯 甲基)碳酸酯，俗稱三光氣、固體光氣，是一種綠色環保的化工原料，毒性 小，貯運、使用安全、方便。雙(三氯甲基)碳酸酯對醇的氯化反應中，在 生成氯代烴的同時只生成二氧化碳和水，對環境友好。
本發明先將2-甲基-3-丁烯-2-醇用雙(三氯甲基)碳酸酯氯化製得異戊烯 基氯，收率達95%;
然後將異戊烯基氯與有機酸鹽
再將此有機酸異戊烯酯在鹼液中水解得到3-甲基-2-丁烯醇。2-甲基-3-丁 烯-2-醇氯化、酯化、水解三步得到3-甲基-2-丁烯醇的總收率合計90%。 3_甲基_2_丁烯醇的合成路線如下
R二H,CHg， CH3CH: X=Na,K
縮合得有機酸異戊烯酯
O
cci3oGocci3
formula see original document page 5
本發明的原料2-甲基-3-丁烯-2-醇可以自制，也可購買得到。
所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，氯化所用的催化劑為吡啶、N,N-二
甲基苯胺、N，N-二甲基甲醯胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺或三苯基膦，
優選吡啶。
所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，有機酸鹽為甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸 鈉、乙酸鉀、丙酸鈉或丙酸鉀，與l-氯-3-甲基-2-丁烯縮合後分別得到了甲酸 異戊烯酯、乙酸異戊烯酯、丙酸異戊烯酯，優選乙酸鈉。
所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，鹼液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉 或氫氧化鉀。
所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，氯化反應的溫度為0-20'C，縮合反 應的溫度為80-150°C，縮合反應在氮氣保護下進行，使縮合反應完全，收率 高。
本發明具有以下有益效果反應條件溫和，工藝操作易控制，副反應少; 氯化試劑毒性小，貯運、使用安全、方便，對環境友好；收率高(總收率達 90%， 2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化反應制l-氯-3-甲基-2-丁烯一步收率達95%)，
純度高。
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
具體實施方式
實施例1 l-氯-3-甲基-2-丁烯的製備
在帶有機械攪拌、溫度計的1000ml三口瓶中，投入430g(5.0 mol) 2-甲 基-3-丁烯-2-醇，用冰鹽浴冷卻到0'C，攪拌下分批加入雙(三氯甲基)碳酸 酯252g(0. 85 mol)，滴加吡啶0. 4g(0. 0056mol)，於0-10。C反應3小時，靜置 分層，油層水洗兩次後蒸餾，得到l-氯-3-甲基-2-丁烯497g(4.75mol)，收率95。/。。
實施例2 l-氯-3-甲基-2-丁烯的製備
在帶有機械攪拌、溫度計的1000ml三口瓶中，投入430g(5.0 mol) 2-甲 基-3-丁烯-2-醇，用冰鹽浴冷卻到1(TC，攪拌下分批加入雙(三氯甲基)碳酸 酯252g(0. 85 mol)，滴加吡啶2.0g(0.028mol)，於10-20。C反應1.5小時，靜 置分層，油層水洗兩次後蒸餾，得到l-氯-3-甲基-2-丁烯471g(4.5mo1)，收率 90%。
實施例3 乙酸異戊烯酯的製備
在2000ml玻璃反應釜中，投入523g(5.0mol)l-氯-3-甲基-2-丁烯， 430g(5.25mol)乙酸鈉，充入氮氣至0. 2MPa，攪拌升溫，於110-120。C反應2 小時，反應完畢，卸去壓力，冷卻到2(TC用500mlX2二氯甲垸萃取2次，減 壓濃縮，蒸餾，得到乙酸異戊烯酯615g(4.8mol)，收率960/0。
實施例4 乙酸異戊烯酯的製備
在2000ml玻璃反應釜中，投入523g(5.0mol)l-氯-3-甲基-2-丁烯， 515g(5.25mol)乙酸鉀，充入氮氣至0. 2MPa，攪拌升溫，於80-90。C反應2小 時，反應完畢，卸去壓力，冷卻到2(TC用500mlX2二氯甲烷萃取2次，減壓 濃縮，蒸餾，得到乙酸異戊烯酯628g(4.9mol)，收率980/0。
實施例5 3-甲基-2-丁烯醇的製備
在帶有機械攪拌、溫度計的3000ml三口瓶中，投入641g(5.0mo1)乙酸異 戊烯酯，10。/。氫氧化鈉水溶液2100g(5.25mo1)，攪拌升溫，於95-10(TC反應5 小時，冷卻到20'C，分層，水層用500ml 二氯甲烷萃取，合併有機層減壓濃 縮，蒸餾，得到3-甲基-2-丁烯醇426g(4.95mo1)，收率99%。
實施例6 3-甲基-2-丁烯醇的製備
在帶有機械攪拌、溫度計的3000ml三口瓶中，投入641g(5.0mo1)乙酸異 戊烯酯，20%氫氧化鉀水溶液1470g(5.25mo1)，攪拌升溫，於65-7(TC反應3 小時，冷卻到2(TC，分層，水層用500ml 二氯甲烷萃取，合併有機層減壓濃 縮，蒸餾，得到3-甲基-2-丁烯醇426g(4.95mo1)，收率99%。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已。凡是依據本發明的技術實質 對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明的保護 範圍內。
權利要求
1、3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，其特徵是先將2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化得1-氯-3-甲基-2-丁烯，接著1-氯-3-甲基-2-丁烯與有機酸鹽縮合得有機酸3-甲基-2-丁烯酯，然後將有機酸3-甲基-2-丁烯酯在鹼液中水解，得到3-甲基-2-丁烯醇。
2、 根據權利要求1所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，其特徵是氯化所 用的氯化試劑為雙(三氯甲基)碳酸酯、三氯氧磷或三氯化磷。
3、 根據權利要求2所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，其特徵是氯化所 用的氯化試劑為雙(三氯甲基)碳酸酯，其摩爾用量是3-甲基-2-丁烯醇摩爾 用量的17-18%。
4、 根據權利要求1或2所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，其特徵是氯 化所用的催化劑為吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲醯胺、三乙胺、三 正丙胺、三正丁胺或三苯基膦。
5、 根據權利要求4所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，其特徵是氯化所 用的催化劑為吡啶。
6、 根據權利要求1或2所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，其特徵是所 述的有機酸鹽為甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉或丙酸鉀。
7、 根據權利要求6所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，其特徵是所述的 有機酸鹽為乙酸鈉。
8、 根據權利要求1或2所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，其特徵是所 述的鹼液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9、 根據權利要求1或2所述的3-甲基-2-丁烯醇的製備方法，其特徵是氯 化反應的溫度為0-20°C，縮合反應的溫度為80-150°C，縮合反應在氮氣保護 下進行。
全文摘要
本發明公開了一種3-甲基-2-丁烯醇的製備方法。現有方法的收率低，生產成本高，對環境汙染大。本發明的特徵是先將2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化得1-氯-3-甲基-2-丁烯，接著1-氯-3-甲基-2-丁烯與有機酸鹽縮合得有機酸3-甲基-2-丁烯酯，然後將有機酸3-甲基-2-丁烯酯在鹼液中水解，得到3-甲基-2-丁烯醇。本發明副反應少，對環境友好，收率和純度高。
文檔編號C07C33/03GK101391939SQ20071007150
公開日2009年3月25日 申請日期2007年9月20日 優先權日2007年9月20日
發明者商志才, 孟建波, 邱貴生, 錢洪勝, 陳洪光 申請人:浙江新和成股份有限公司