一種尺寸可控合成MSe(M=Cd,Pb)納米晶體的方法

2023-09-23 01:45:35

專利名稱：一種尺寸可控合成MSe(M=Cd,Pb)納米晶體的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過調控生化反應來可控合成MSe (M = Cd, Pb)納米晶體的製備 方法，屬於生物、化學及材料科學領域。
背景技術：
近年來，II-VI族量子點在檢測、分離、診斷、示蹤、成像等生物醫學領域獲得廣泛 應用。如何在綠色溫和的條件下得到納米材料的同時，控制好納米材料的形貌和性能是該 領域備受關注的焦點。通常實際應用需要的量子點，製備方法中通常都採用了極其危險且 昂貴的金屬有機化合物原料或複雜、難以控制的操作方法。1989 年 Steigerwald 報導了將 Cd(CH3)2* (TMS) 2E (TMS 為三甲基甲矽烷基；E = S，Se, Te)在不同溶劑中混合製備CdE的方法，反應經歷了脫烷基矽的過程。在此之後， Murray[43]報導了一種用有機金屬試劑在熱的氧化三正辛基膦(T0P0)溶劑中裂解製備高 質量、單分散(士5%)II-VI QDs的方法，其中重點研究了 CdSe QDs的合成。，由於Cd(CH3)2、 Zn(CH3)2等金屬有機物劇毒、不穩定、易爆炸，因此，用它們作原料極其危險，需要的設備條 件苛刻。在此之後，Peng等報導了用CdO代替Cd (CH3) 2，採用己基膦酸(HPA)或十四烷基膦 酸(TDPA)/T0P0 二組分溶劑合成II-VI型QDs的方法。實驗結果表明，用CdO作鎘前體，可 以重複性地單罐合成高質量納米粒子，如CdSe，CdTe，CdS等。而且，由於Cd_HPA/TDPA複合 物相對較高的穩定性，採用這種方法，最初的成核作用可以推遲倒數百秒以後，這就使得它 在實際操作中有幾點重要優點例如注射溫度可以降低，合成的重複性好；最初的成核作 用可以延長；並且CdO既不自燃，也不易爆炸，因此，可以大量地使用反應原料，這就使得工 業規模的合成成為可能。金屬化合物/元素有機物路線中的另一種方法是利用單一的金屬-E鍵(E = S，Se 等)已經存在的前體作反應物。Trindade和0，Brien發，在TOP中熱分解[CdE2CNRlR2]2， 特別是空氣穩定的不對稱基取代物可以有效地進行II-VI型QDs的製備。，但是，由於前體 均需自己合成，所以要得到產物量子點，需要多步合成程序，比較麻煩。如何實現納米材料的可控性一直是材料合成過程中的難題。在生物標記中，納米 材料所必需的性質取決於材料的組成，尺寸，形狀，結晶度以及結構。如果能夠實現對以上 這些參數的控制，即實現納米材料的可控性，就能夠隨心所欲地控制材料的特性，從而得到 各種理想的材料。目前研究較多的是使用熱力學的方法即經典結晶理論來控制材料的結晶 過程。這種基於Gibbs-Thompson公式的經典結晶理論模型被大量文獻廣泛引用，但是越來 越多的人發現這種經典的結晶理論與實際結果有一些較大的出入，在納米尺度尤甚。因此， 有必要尋找更適合的方法來解決這一難題。生物體以及生物體內的各種高效專一的生化反應則是實現生物標記材料可控性 的很好的平臺。生物化學反應是指涉及到生物分子的與生命活動有關的化學反應。在各種 生化反應過程中，細胞成分和生物分子都遵循指導所有物質化學反應的原理，生物分子參與的生化反應過程和生命活動最終都可以用這些化學原理來解釋。因此可以針對生化反應 特點，根據由多個生化反應所構成的反應途徑或通路以及所涉及反應的熱力學、動力學等 不同的原理進行設計，從而有目的的對其加以調節和控制，甚至對多個不同反應途徑進行 調控，實現所期望的、原本不可能發生的反應，從而達到對材料的特性的控制。上述各種金屬化合物/元素有機物路線的方法中，雖然已經可以用CdO、Cd(Ac)2 等無機化合物製備出高質量的裸量子點，但是通常所使用的II-VI族量子點的製備基本上 仍然要用Cd(CH3)2、Zn(CH3)2等有機金屬化合物作原料，並且都需要較為苛刻的反應條件， 所以如果能夠將這些方法進行改進，選擇價格低廉、性質穩定的原料，在相對綠色、安全、溫 和的條件下可控地製備所需的納米材料，無疑將具有重要意義。

發明內容
針對上述不足，本發明提供一種在綠色溫和的條件下尺寸可控地合成MSe(M = Cd，Pb)納米晶體的方法。本發明方法是通過調控生物體內穀胱甘肽還原酶以及輔酶II催化亞硒酸鈉 (Na2Se03)還原過程生化反應來可控合成MSe (M = Cd，Pb)納米晶體。具體步驟如下1) [M(SG)2]2+的製備在惰性氛圍下，將氯化鎘(CdCl2)或者醋酸鉛(Pb(Ac)2)溶 液加入到新鮮製備的穀胱甘肽(GSH)溶液中，得溶液A ；2)-Se+的製備在惰性氛圍下，將GSH、Na2Se03、輔酶II (NADPH)以及穀胱甘肽還原 酶(GR)在pH6. 8-7. 6的BR溶液(Britton-Robinson緩衝溶液)中混合，得溶液B ；3)將溶液A升溫至80-95°C，將新鮮製備的溶液B加入到溶液A中，80-95°C反應 10-15min，冷卻至室溫，即得到納米晶體；其中步驟3)可通過調節混合的[M(SG)2]2+與-Se+的摩爾比，來調節納米晶體的 大小。尤其是在固定[M(SG)2]2+(M = Cd, Pb)與-Se+的溶度積的條件下，通過調節混合的 [M(SG)2]2+與-Se+的摩爾比，可以得到特定大小的納米晶體。優選，溶液A與溶液B可以按 照[M(SG)T與-Se+的摩爾比1 1 5混合。其中，步驟1)中氯化鎘或者醋酸鉛與穀胱甘肽反應的摩爾比是1 2，在實際操作 時可以按照摩爾比1 2 3添加。還原型穀胱甘肽(GSH)溶液可以通過將GSH溶解在除 氧的鹼性溶液裡，以保持其還原型。例如在本發明實施例中將穀胱甘肽溶於0. 1M的NaOH 溶液中。其中，步驟2)中穀胱甘肽、Na2Se03和輔酶II的摩爾比為4 1 4。穀胱甘肽還 原酶按照每摩爾底物加入10U。優選步驟2)中穀胱甘肽、Na2Se03、輔酶II以及穀胱甘肽還原酶在pH7. 2的BR溶 液中混合。其中所述步驟3)優選的反應溫度為90°C，反應時間為lOmin。本發明提供的方法合成條件溫和，方法簡便、操作性強，未使用像Cd(CH3)2、 Zn(CH3)、T0P0等有毒性的有機金屬化合物或有機試劑，合成過程及產物對環境汙染小， 無需使用合成前體，合成過程穩定、不易爆炸，對設備的要求不苛刻，有助於推動納米顆粒 (含量子點)的工業化合成。


圖1、本發明所製備CdSe納米晶的透射電鏡照片。圖2、本發明製備的CdSe量子點的X射線衍射圖。圖3、本發明製備的CdSe量子點的紫外吸收光譜圖(圖A)以及螢光發射光譜圖 (圖 B)。圖4、本發明製備的不同粒徑大小的PbSe納米立方。A) [Pb(SG)2]2+ -Se+ = 1 1 ；顆粒大小為長26. 95士0. 39nm，寬24. 8士0. 29nm ;B) [Pb(SG)2]2+ -Se+ = 1 2. 5，顆粒大小為長21. 47士0. 32nm，寬19. 4士0. 3nm ;C) [Pb(SG)2]2+ -Se+=I 5， 顆粒大小為長13. 71 士0. 21nm，寬12. 43士0. 23nm。圖5、本發明製備的PbSe納米立方的X射線衍射圖。圖6、本發明製備的PbSe納米立方的X射線能譜圖。
具體實施例方式以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬於本發明 的範圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。實例ICdSe量子點的製備本例以CdSe量子點的製備，來說明本發明的製備方法。1、[Cd(SG)2]2+的製備將5. 5 X 10_5mOl穀胱甘肽(GSH)溶於1 ImL除過氧的0. IM的NaOH溶液中，在惰性 氛圍下，加入2. 2X 10_5mOl氯化鎘(CdCl2)溶液。2、-Se+的製備在室溫及惰性氛圍下，在接近生理條件的pH7. 2的BR溶液中，依次將8. 8 X 10_5mol GSH,2. 2X l(T5mol Na2Se03、8. 8X l(T5mol 輔酶 II (NADPH)以及穀胱甘肽還原酶(GR)在 3mL 的pH7. 2的BR溶液中混合。3、量子點生成將步驟(1)的溶液升溫至90°C後，將新鮮製備的步驟(2)中的溶液快速加入(1) 中，在90°C反應30min，冷卻至室溫，即可得到所需的CdSe量子點。在固定[Cd(SG)2]2+與-Se+的溶度積的條件下，僅改變上述步驟中[Cd(SG)2]2+ 與-Se+的摩爾比(摩爾比分別為1 1;1 2.5；1 5)，即可得到不同發射波長的CdSe 量子點(圖3)，實現對CdSe量子點的尺寸的控制。實例2PbSe納米立方的製備1、[Pb(SG)2]2+的製備將5. 5 X IO-6Hiol穀胱甘肽(GSH)溶於1 ImL除過氧的0. IM的NaOH溶液中，在惰性 氛圍下，加入2. 2 X IO-6Hiol醋酸鉛(Pb (Ac)2)溶液。2、-Se+的製備在室溫及惰性氛圍下，在接近生理條件的pH7. 2的BR溶液中，依次將8. 8 X 10_6mol GSH,2. 2X l(T6mol Na2Se03、8. 8X l(T6mol 輔酶 II (NADPH)以及穀胱甘肽還原酶(GR)在 3mL 的pH7. 2的BR溶液中混合。
3、晶體生成將步驟(1)的溶液升溫至90°C後，將新鮮製備的步驟(2)中的溶液快速加入(1) 中，在90°C反應lOmin，冷卻至室溫，即可得到所需的PbSe納米立方。在固定[Pb(SG)2]2+與-Se+的溶度積的條件下，僅改變上述步驟中[Pb(SG)2]2+ 與_Se+的摩爾比(摩爾比分別為1 1;1 2.5;1 5)，即可得到不同大小的PbSe納米 立方(圖4)，實現對PbSe納米立方尺寸的控制。實例3PbSe納米立方的製備1、[Pb(SG)2]2+的製備將5. 5 X 10_6mOl穀胱甘肽(GSH)溶於1 lmL除過氧的0. 1M的NaOH溶液中，在惰性 氛圍下，加入2.2X10_6mol醋酸鉛(Pb (Ac)2)溶液。2、_Se+的製備在室溫及惰性氛圍下，在接近生理條件的pH6. 8的BR溶液中，依次將8. 8 X 10_6mol GSH,2. 2X l(T6mol Na2Se03、8. 8X l(T6mol 輔酶 II (NADPH)以及穀胱甘肽還原酶(GR)(按每 摩爾底物加入10U)在3mL的pH6. 8的BR溶液中混合。3、晶體生成將步驟(1)的溶液升溫至80°C後，將新鮮製備的步驟(2)中的溶液快速加入(1) 中，在80°C反應15min，冷卻至室溫，即可得到所需的PbSe納米立方。在固定[Pb(SG)2]2+與-Se+的溶度積的條件下，僅改變上述步驟中[Pb(SG)2]2+ 與_Se+的摩爾比(摩爾比分別為1 1;1 2.5;1 5)，即可得到不同大小的PbSe納米 立方，實現對PbSe納米立方尺寸的控制。實例4PbSe納米立方的製備1、[Pb(SG)2]2+的製備將4. 4X 10_6mOl穀胱甘肽(GSH)溶於1 lmL除過氧的0. 1M的NaOH溶液中，在惰性 氛圍下，加入2.2X10_6mol醋酸鉛(Pb (Ac)2)溶液。2、_Se+的製備在室溫及惰性氛圍下，在pH7. 6的BR溶液中，依次將8. 8 X 10"6mol GSH、 2. 2X 10_6mol Na2Se03、8. 8X 10_6mol輔酶II (NADPH)以及穀胱甘肽還原酶(GR)(按每摩爾 底物加入10U)在3mL的pH7. 6的BR溶液中混合。3、晶體生成將步驟(1)的溶液升溫至95°C後，將新鮮製備的步驟(2)中的溶液快速加入(1) 中，在95°C反應lOmin，冷卻至室溫，即得到所需的PbSe納米立方。在固定[Pb(SG)2]2+與-Se+的溶度積的條件下，僅改變上述步驟中[Pb(SG)2]2+ 與_Se+的摩爾比(摩爾比分別為1 1;1 2.5;1 5)，即可得到不同大小的PbSe納米 立方，實現對PbSe納米立方尺寸的控制。
權利要求
一種尺寸可控合成MSe納米晶體的方法，所述M為Cd或Pb，該方法包括步驟1)[M(SG)2]2+的製備在惰性氛圍下，將氯化鎘或者醋酸鉛溶液加入到新鮮製備的穀胱甘肽溶液中，得溶液A；2)-Se+的製備在惰性氛圍下，將穀胱甘肽、Na2SeO3、輔酶II以及穀胱甘肽還原酶在pH6.8～7.6的BR溶液中混合，得溶液B；3)將溶液A升溫至80-95℃，將新鮮製備的溶液B加入到溶液A中，80-95℃反應10-15min，冷卻至室溫，即得到納米晶體；其中步驟3)通過調節混合的[M(SG)2]2+與-Se+的摩爾比，來調節納米晶體的大小。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述步驟1)中氯化鎘或者醋酸鉛與穀胱甘 肽的摩爾比為1 2 3。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述步驟2)中穀胱甘肽、Na2SeO3和輔 酶II的摩爾比為4 1 4。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述步驟2)中穀胱甘肽還原酶按照每 摩爾底物加入 ου。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述步驟2)中穀胱甘肽、Na2SeO3、輔酶 II以及穀胱甘肽還原酶在PH7. 2的BR溶液中混合。
6.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述步驟3)的反應溫度為90°C，反應 時間為IOmin。
7.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，其中步驟3)在固定[M(SG)2]2+與-Se+ 的溶度積的條件下，通過調節混合的[M(SG)2]2+與-Se+的摩爾比，來調節納米晶體的大小。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，其中溶液A與溶液B按照[M(SG)2]2+ 與-Se+的摩爾比1 1 5混合。
全文摘要
本發明公開了一種尺寸可控合成MSe(M＝Cd，Pb)納米晶體的方法，該方法通過調控體系的pH值，在細胞外模擬出生物體內穀胱甘肽還原酶以及輔酶II催化亞硒酸鈉(Na2SeO3)還原過程的最佳條件，得到低價態的Se，在惰性氣氛下與穀胱甘肽配位的M2+([M-(GS)2]2+)進行反應，即可在水相的條件下得到單分散性好，顆粒大小均一且具有螢光性質的MSe(M＝Cd，Pb)納米晶體。本方法可以通過調控Se前體和M前體的比例來控制產物的尺寸大小。本發明方法簡便，能重複性大量製備，並且不使用易燃易爆有毒的金屬有機化合物，安全性好，可更廣泛地應用於化學和材料科學領域。
文檔編號C30B7/14GK101871127SQ20101019214
公開日2010年10月27日 申請日期2010年5月31日 優先權日2010年5月31日
發明者崔然, 龐代文, 張志凌, 田智全, 谷亦平 申請人:武漢大學