一種松香基環氧樹脂及其製備方法
2023-09-23 16:28:05
專利名稱：一種松香基環氧樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及生物基環氧樹脂領域，具體涉及一種松香基環氧樹脂及其製備方法。
背景技術：
目前，隨著人們對環境問題的日益重視，世界塗料正在朝著水性化、粉末化、無溶劑化等低汙染，無公害的方向發展，溶劑揮發量大、對環境汙染嚴重的傳統塗料正面臨著巨大的挑戰。與傳統塗料相比，粉末塗料是一種含100%固體成分的零VOC塗料產品，由於其省資源、無公害、勞動生產效率高等特點，被公認為是一種符合生產效率高、塗膜性能優良、 生態環保和經濟適用的產品，已成為當今世界範圍內最具發展前景的塗料品種之一。聚酯粉末塗料是繼環氧和環氧-聚酯粉末塗料之後發展起來的一種熱固性粉末塗料，因其優異的耐候性而具有不可替代的重要性。其產量佔所有熱固性粉末塗料的40% 左右，已被廣泛應用於交通標誌、農用器械、交通工具、鐵窗柵欄等戶外產品的塗裝。從原理上來講，聚酯粉末塗料主要是由一定分子量的端羧基或端羥基聚酯樹脂和帶有環氧基、異氰酸根或羥基的固化劑進行固化或縮合反應形成高分子化合物的塗膜。目前，用於聚酯粉末塗料固化的環氧類固化劑主要限於異氰尿酸三縮水甘油酯 (TGIC)和CIBA公司開發的偏苯三酸酐三縮水甘油酯(PT910)。其中，TGIC是使用時間最長、用量最大的一種傳統聚酯粉末塗料固化劑。其缺陷在於，TGIC生產工藝會產生大量的廢水和廢渣，環境汙染嚴重，同時，TGIC已被認為是一種變異原生物，有很大的生理毒性，已被嚴格限制使用。PT910是由瑞士 CIBA公司研究開發的一種偏苯三酸酐三縮水甘油酯和二元羧酸甘油酯的混合物，其缺陷在於，雖然沒有生理毒性，但仍具有一定的接觸毒性和嚴重的刺激性，且由於其儲存穩定性能較差，制粉時需要選用玻璃化轉變溫度較高的專用樹脂， 由PT910製備得到的聚酯粉末塗料耐熱性、耐候性也較差。松香是我國一種重要的可再生資源，它主要由佔總質量90%以上的松香酸 C19H29COOH和少量中性物質組成。松香酸中的雙鍵和羧基等活性官能團方便進行加成，酯化，縮合等多種化學反應，其龐大的氫菲環結構具有較高的力學剛性，可與石油基脂肪族或芳香族環狀單體媲美，而且價格相對較低，在生物基材料蓬勃發展的今天，松香及其衍生物已經被作為化工原料廣泛應用於高分子材料領域。但是，目前還未有適合於聚酯粉末塗料固化的生物基環氧樹脂的相關報導。
發明內容
本發明提供了一種適合於聚酯粉末塗料固化的松香基環氧樹脂。本發明還提供了一種松香基環氧樹脂的製備方法，該方法操作簡便，適於工業化生產。一種松香基環氧樹脂，為式I或式II所示結構的化合物
權利要求
1.一種松香基環氧樹脂，為式I或式II所示結構的化合物
2.如權利要求1所述的松香基環氧樹脂，其特徵在於，R選自苯基或C1 Cltl的烷基鏈段。
3.如權利要求1所述的松香基環氧樹脂的製備方法，包括步驟(1)在惰性氣體保護下，將松香在催化劑A和馬來酸酐存在下進行雙烯加成反應，製得馬來海松酸酐；(2)將上述馬來海松酸酐與同時含氨基和羧基的化合物在有機溶劑中進行醯亞胺化反應，製備得到松香基多元酸；(3)在惰性氣體保護中，將上述松香基多元酸與環氧滷代烷在催化劑B和鹼存在下進行反應，製得式I或式II所示的松香基環氧樹脂；所述的同時含氨基和羧基的化合物選自脂肪族的氨基一元酸、脂肪族的氨基二元酸、 芳香族的氨基一元酸或芳香族的氨基二元酸；所述的催化劑A選自對甲基苯磺酸、對苯二酚中的一種或兩種； 所述的催化劑B選自脂肪族滷化銨；所述的環氧滷代烷為環氧氯丙烷、環氧溴丙烷中的一種或兩種。
4.如權利要求3所述的松香基環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的同時含氨基和羧基的化合物選自
5.如權利要求3所述的松香基環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的脂肪族滷化銨選自四甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、六次甲基四胺中的一種或者幾種。
6.如權利要求3所述的松香基環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的有機溶劑選用N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、苯、甲苯中的一種或多種。或者，所述的鹼選用氫氧化鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇中的一種或多種。
7.如權利要求3所述的松香基環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中，所述的雙烯加成反應的條件為在150°C 220°C反應2小時 5小時。
8.如權利要求3所述的松香基環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，步驟中，所述的醯亞胺化反應的條件為預先在15°C 35°C攪拌3小時 M小時，再在110°C 170°C攪拌2小時 8小時，冷卻。
9.如權利要求3所述的松香基環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中，所述的反應的條件為將松香基多元酸與環氧滷代烷在催化劑B存在下於90°C 120°C反應4小時 5小時，冷卻至65°C 75°C，加入鹼反應4小時 6小時。
10.如權利要求1或2所述的松香基環氧樹脂在製備聚酯粉末塗料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種適合於聚酯粉末塗料固化的松香基環氧樹脂，為式Ⅰ或式Ⅱ所示結構的化合物，其中，R為脂肪族鏈段或芳香族鏈段。還公開了該松香基環氧樹脂的製備方法，包括以松香為原料加入催化劑Ⅰ和馬來酸酐通過Diels-Alder反應得到馬來海松酸酐，然後利用含氨基和羧基的化合物與馬來海松酸酐反應製備松香基多元酸，最後將松香基多元酸、環氧滷代烷、催化劑Ⅱ和鹼通過一系列化學反應製備得到松香基環氧樹脂。本發明松香基環氧樹脂，製備工藝環保，製造成本低廉，主要用於固化聚酯粉末塗料。
文檔編號C09F1/04GK102329309SQ201010225279
公開日2012年1月25日 申請日期2010年7月12日 優先權日2010年7月12日
發明者劉小青, 朱錦 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所