苯乙炔基為端基的含矽共聚物的製作方法
2023-09-23 05:03:00
專利名稱：苯乙炔基為端基的含矽共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱固性含矽共聚物，具體地說，涉及一種苯乙炔基為端基的熱固性含矽 共聚物。
技術背景聚合物的耐熱性和彎曲強度在分子結構中有時互為矛盾。即當聚合物的耐熱性高(聚 合物呈剛性結構)時，則其彎曲強度較低；反之，當聚合物的彎曲強度較高時，則其耐熱性 能較差。如本發明的發明人以ZL 02151140.3中所公開的甲基二苯乙炔基矽垸(MDPES)為 單體，經聚合(交聯固化)後獲得的聚合物具有良好的耐熱性能，空氣中Tds (MDPES聚合 物在空氣中熱失重達5%時的溫度)高達568'C，但其彎曲強度較低。當用醯亞胺改性MDPES 聚合物後，由改性的MDPES所製備的玻璃纖維增強複合材料的彎曲強度可達275MPa，但其 Td5則降到408'C (空氣中)。因此，提供一種既具有良好耐熱性能、又具有較高彎曲強度的熱固性聚合物成為本發明 需要解決的技術問題。 發明內容本發明從分子結構設計出發，將矽炔類化合物與含有矽氧鍵化合物進行共聚，所得以苯 乙炔基為端基的含矽共聚物既具有良好耐熱性能、又具有較高彎曲強度。本發明所述的苯乙炔基為端基的含矽共聚物，其主要由式i所示化合物與式n所示化合物，在有惰性氣體(如氮氣或氬氣等)存在條件下，於15(TC 450'C交聯固化製得；，l Rio R5R4— i-R2 R9—Si—O—Si-ReI II 其中Ri,R2,R3和R4分別選自H、 d C6垸基或苯乙炔基中一種，且R!，R2,R3和R4中至 少有二個為苯乙炔基；R5,R6,R7,R8,R9和Ru)分別選自H、 d C6垸基或苯乙炔基中一種，且R5， Re, R7, Rg， R9和R1中至少有二個為苯乙炔基。所說的苯乙炔基的結構為0"esc"。 在本發明的一個優選技術方案中，以聚合反應體系總重量計，式I所示化合物的含量為65 wt% 95 wt%，式II所示化合物的含量為5 wt°/。 35 wt%。在本發明的另一個優選技術方案中，Ri,R2,R3和R4分別選自H、 d C3垸基或苯乙炔基 中一種，且R!，R2， R3和R4中有二個為苯乙炔基；最佳的式I所示化合物為甲基二苯乙炔 基矽烷(MDPES)、 二甲基二苯乙炔基矽垸(DMDPES)、甲基三苯乙炔基矽烷(MTPES)或 四苯乙炔基矽浣(TPES)。在本發明又一個優選技術方案中，R5,R6,R7,R8,R9和RH)分別選自d C3烷基或苯乙炔 基中一種，且R5,R6,R7,R8,R9和RU)中有二個為苯乙炔基，最佳的式II所示化合物為四甲基二苯乙炔基矽氧烷(TMDPES)，其結構IIA具體實施方式
一種製備本發明所述的苯乙炔基封端的含矽共聚物的方法，其主要步驟是將式I所示 化合物與式II所示化合物採用熔融聚合或溶劑聚合得到目標物所述的熔融聚合是將式I所示化合物與式II所示化合物置於裝有攪拌器的反應釜中， 升溫至熔融狀態，並在此狀態保持約半小時後，將熔融物到入模具中，然後在固化爐中繼續 升溫至15(TC 45(TC進行交聯固化(聚合)反應，得目標物。所述的溶劑聚合是將式I所示化合物、式II所示化合物溶解在有機溶劑(如丙酮等)中均勻混合，脫溶劑後直接升溫至15(TC 450'C進行聚合交聯固化反應，得目標物。上述式I和式II所示化合物的製備(即單體的製備)參見ZL 02151140.3和Journal ofOrganometallic Chemistry 690 (2005) 4478-4487。本發明設計並製備的苯乙炔基為端基的含矽共聚物，具有較好的耐熱性能(其在空氣中、 最高可達到450'C以下不發生質量損失)；經玻璃纖維增強的本發明所述的含矽共聚物(複合 材料)的彎曲強度最高可大於280MPa。下面通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的僅在於更好理解本發明的內容。因此， 所舉之例並不限制本發明的保護範圍實施例一將80克DMDPES與20克TMDPES置於裝有攪拌器的反應釜中，升溫至150'C 200'C，二種化合物在熔融狀態下均勻攪拌半小時後到入模具中，模具放入固化爐中，在氮氣保護條件下逐步升溫固化，具體固化工藝為150°C(2小時)—180°C(2小時)—200°C(2小時)—220°C(2 小時)—240°C(2小時)—260°C(2小時)—280。C(2小時)—300°C(2小時)—320°C(2小 時)—340°C(2小時)—360°C(2小時)—400°C(2小時)。隨後自然冷卻，所形成的共聚物經TG 分析測試，其在420'C以下不發生質量損失。實施例二將350克TPES與150克TMDPES置於裝有攪拌器的反應釜中，放入100ml丙酮，待化 合物溶解後均勻攪拌半小時，然後將溶液到入模具中。經過脫溶劑處理後，模具放入固化爐 中，在氮氣保護條件下逐步升溫固化。具體固化工藝為150°C(2小時)—180°C(2小 時)—200°C(2小時)—220°C(2小時)—240°C(2小時)—260°C(2小時)—280°C(2小時)—300°C(2 小時)—320°C(2小時)—340°C(2小時)—360°C(2小時)—380°C(2小時)—400°C(2小 時)—430°C(2小時)—450°C(2小時)。隨後自然冷卻，所形成的共聚物經TG分析測試，其在 450。C以下不發生質量損失。以上述配比化合物製備的玻璃纖維增強複合材料的彎曲強度超過 2薩Pa。
權利要求
1. top= "59" left = "69"/>其中R1，R2，R3和R4分別選自H、C1～C6烷基或苯乙炔基中一種，且R1，R2，R3和R4中至少有二個為苯乙炔基；R5，R6，R7，R8，R9和R10分別選自H、C1～C6烷基或苯乙炔基中一種，且R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少有二個為苯乙炔基。
2、 如權利要求1所述的含矽共聚物，其特徵在於，以聚合反應體系總重量計，式I所示 化合物的含量為65 wt% 95 wt%，式II所示化合物的含量為5 wt% 35 wt%。
3、 如權利要求1或2所述的含矽共聚物，其特徵在於，其中R!,R2，R3和R4分別選自H、 Cj C3烷基或苯乙炔基中一種，且Rb R2， R3和R4中有二個為苯乙炔基。
4、 如權利要求3所述的含矽共聚物，其特徵在於，其中所用的式I化合物為甲基二苯 乙炔基矽烷、二甲基二苯乙炔基矽烷、甲基三苯乙炔基矽烷或四苯乙炔基矽垸。
5、 如權利要求1或2所述的含矽共聚物，其特徵在於，R5，R6，R7,Rs，R9和Ru)分別選自 C! C3烷基或苯乙炔基中一種，且R5, Re, R7, R8, R9和Rio中有二個為苯乙炔基。
6、 如權利要求5所述的含矽共聚物，其特徵在於，其中所用的式II化合物為四甲基二 苯乙炔基矽氧烷。
全文摘要
本發明涉及一種苯乙炔基為端基的熱固性含矽共聚物。所說的含矽共聚物主要由矽炔類化合物(式I所示化合物)與含有矽氧鍵化合物(式II所示化合物)，在有惰性氣體存在條件下，於150℃～450℃交聯固化製得。本發明設計並製備的苯乙炔基為端基的含矽共聚物，具有較好的耐熱性能(其在空氣中、最高可達到450℃以下不發生質量損失)；經玻璃纖維增強的本發明所述的含矽共聚物(複合材料)的彎曲強度最高可大於280MPa。
文檔編號C08F230/08GK101260175SQ20081003709
公開日2008年9月10日 申請日期2008年5月8日 優先權日2008年5月8日
發明者倪禮忠, 權 周, 寧 宋, 麒 陳 申請人:華東理工大學