鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料及應用的製作方法

2023-09-22 23:57:50 1

專利名稱：鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料及應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於材料物理的範疇，具體涉及到一類具有廣泛應用前景的磁性合金材 料Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金。提出了多種方法調節該類合金中的馬氏 體相變溫度至指定的工作溫區，並且獲得了優異的磁熱和磁電阻效應。
背景技術：
鐵磁形狀記憶合金是最近十年來發展起來的一類新型形狀記憶材料，是同時具有 鐵磁性和熱彈性馬氏體相變特徵的金屬間化合物。這類合金中的馬氏體相變能被溫度和 磁場兩種因素驅動，因此它們不但具有傳統形狀記憶合金受溫度場控制的熱彈性形狀記憶 效應，而且具有受磁場控制的鐵磁性形狀記憶效應、磁致應變效應，磁電阻效應和磁熱效應 等，具有廣闊的應用前景。Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)合金是近年來發現的一類新型的鐵磁形狀記憶合金。在 該類合金中，存在兩種結構相，即高溫下的奧氏體相和低溫下的馬氏體相，這兩種結構相之 間的轉變是劇烈的一級相變，並且伴隨著樣品結構和電阻率的突變。這兩種結構中，一股又 具有兩種磁性狀態，它們之間的轉變是二級相變。即馬氏體相中的鐵磁態(或反鐵磁態) 到順磁的轉變，和奧氏體相中的鐵磁態到順磁態的轉變。在實際應用中，為了獲得較大的磁 致應變、磁電阻和磁熱效應，要求馬氏體相變能夠被外磁場驅動，這就需要相變前後的馬氏 體和奧氏體有著巨大的磁化強度的差異。為達到這一目的，人們希望能夠通過某些手段調 節馬氏體相變溫度，使該相變發生在弱磁態的馬氏體和鐵磁態的奧氏體之間。之前的研究 表明Ni-Mn-X(X = In, Sn, Sb)合金的馬氏體相變溫度對成分和製備工藝相當敏感。這種 現象，一方面對控制其性能造成一定的難度，另一方面又對調整合金的性能提供了方便。

發明內容
本發明目的是提出一種鐵磁形狀記憶合金馬氏體相變材料，可基於溫度的調節， 具有巨磁熱和磁電阻效應的材料及其應用；本發明的目的還在於分別採用了調節元素比 例，元素摻雜，間隙原子的滲入，熱處理調節內應力等手段，在Ni-Mn-X(X = In，Sn，Sb)合金 體系中，可成功地調節了馬氏體相變溫度，獲得了巨磁熱和磁電阻效應。本發明的技術方案是鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料，其通式為 Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)合金。一股 Ni、Mn、X 原子比為 40-60 40-60 5-20 在材料的晶格的間隙位置滲入小半徑原子H，N，C，B，小半徑原子的原子比與Ni原 子比為，小於8 40-60。在Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金材料中，通過調節元素比例，元素摻 雜以及間隙原子的滲入幾種手段調節馬氏體相變溫度，使馬氏體相變或逆馬氏體相變發生 在弱磁態、包括反鐵磁，順磁及弱鐵磁的馬氏體相和鐵磁態的奧氏體相之間，獲得磁化強度 的大幅跳躍，從而得到大的磁熱和磁電阻效應。根據馬氏體相變溫度隨晶格常數變化敏感的原理，將原有元素用適量的同主族元素替代，或者在晶格的間隙位置滲入小半徑H，N, C，或B原子，在不改變價電子濃度的前提 下，實現調節馬氏體相變溫度，使其達到指定的工作溫區。Ni-Mn-X(X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金實現大磁熵變和磁電阻的方法。通 過調節Ni-Mn-X合金中，Ni-Mn元素的比例來調節馬氏體相變溫度，使其達到指定的工作溫 區。採用熔體快淬(又可稱為甩帶)加後期熱處理的製備流程，調節馬氏體相變溫度，使其 達到指定的工作溫區。本發明的有益效果是在此之前，對M-Mn-Sn合金的研究主要集中在正分的 Ni50Mn50^xSnx,如Ni5tlMn39Sn11合金，它的馬氏體相變發生在兩種順磁態的結構相之間，磁化 強度很小，因此無法用磁場控制。本發明通過調節Ni，Mn元素的比例，研究了非正分的 Ni50_xMn39+xSnn (χ = 0,4,5,6,7)合金的磁相變，發現隨著Ni-Mn比例的降低，價電子濃度也 隨之減小，同時馬氏體相變溫度大幅降低，並且得到了峰值溫度可以在200Κ到270Κ內調節 的巨大的低場磁熵變。由於該合金價格低廉，因此成為這個溫區之內的較為理想的磁製冷 工質。此外，我們通過調節Ni和Mn的成分，在Ni-Mn-In合金中也得到了大的磁熱效應。利用馬氏體相變溫度隨價電子濃度變化的原理，提出採用過渡族元素摻雜，調節 馬氏體相變溫度。我們以非正分的Ni43Mn46Sn11為基礎，以部分Co，CU，Fe，Cr等元素來替代 部分Mn，以部分Co元素替代Ni，以部分Sb元素替代Sn，成功的調節了馬氏體轉變的溫度， 拓寬了這類合金作為磁製冷材料的工作溫區，並且獲得了從弱磁態的馬氏體到鐵磁態的奧 氏體的相變。研究結果表明，隨著替代Mn元素的Co，Cu，Fe，以及替代Sb元素的Sn含量的 提高，馬氏體轉變溫度均有所提高。而如果以Cr替代Mn，或以Co元素替代Ni，則馬氏體轉變溫度迅速降低。這些結 果均符合前述的價電子濃度的變化規律。尤其是在M43Mn46_xC0xSnil中，Co的加入大大提高 了馬氏體轉變溫度和奧氏體居裡溫度，提高了材料的磁熵變，使其成為195K到320K之間的 很有希望的一類磁製冷工質。另外，在Ni5tlMn39Sb11合金中，我們通過Co原子替代Ni原子， 成功的將其馬氏體轉變溫度調節到室溫附近，並得到了大的低場磁熵變和磁電阻。利用同主族元素替代或滲入小半徑間隙原子，改變晶格常數，調節馬氏體相變溫 度。前面所述的調節馬氏體相變的方法，都基於調節價電子濃度的原理。在M-Mn-X (X =In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金中，其馬氏體相變溫度和磁性原子的間距，特別是Mn-Mn原 子的間距密切相關。因此，在本發明中，將某一組成元素用另一種具有相同電子結構但原子 半徑不同的同主族元素替代，或滲入小半徑間隙原子(如H，N，B等)，可以在價電子濃度保 持不變的同時，通過改變晶格常數，從而改變Mn-Mn原子的間距，同樣能在一定範圍內調節 馬氏體相變溫度。比如，在Ni43Mn46Snil_xGex中，通過摻雜與Sn同主族，但是原子半徑略小的 元素Ge ；在Ni43Mn46Sn11中摻入微量的B元素，使之進入間隙位，都達到了提高馬氏體相變溫 度的目的，並且獲得了大的磁熵變效應。利用熔體快淬加後期處理的製備工藝，調節樣品中的殘餘應力和晶粒大小，從而 調節馬氏體相變溫度。研究表明，Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金中，其馬氏 體相變溫度受樣品中的殘餘應力以及晶粒大小影響很大。因此，除了上述三種調節方法之 外，我們提出第四種方法，在不改變樣品的化學成分的前提下，通過特殊的製備工藝調節樣 品中的殘餘應力和晶粒大小，從而調節馬氏體相變溫度。先將合金鑄錠用熔體快淬的方法甩成條帶。由於樣品從液態迅速冷卻到固態，所以具有較高的殘餘應力和較小的晶粒。然 後把合金條帶在真空環境下退火，並伴隨淬火。在此過程中，殘餘應力得到部分釋放，同時 晶粒逐漸長大。通過調節退火溫度和退火時間，從而達到調節相變溫度的目的。並且在此 類材料中也獲得了大的磁熱和磁電阻效應。


圖1是Ni43Mn46_xCoxSnil (χ = 0，2,4, 5)鐵磁形狀記憶合金的磁化強度隨溫度的變 化關係。圖中磁化強度的跳躍對應於馬氏體相變。隨著Co含量的提高，馬氏體相變溫度快 速升高。圖2 是 Ni43Mn46_xCoxSnn (χ = 0,2,4,5)合金在 IOkOe 磁場下的磁熵變。圖3 (a)是Ni^Cc^Mr^Sbn鐵磁形狀記憶合金的歸一化電阻在0和50k0e磁場下， 隨溫度的變化關係。圖中電阻的跳躍對應於馬氏體相變。隨著Co含量的提高，馬氏體相變 溫度快速降低。(b)是該系列合金在50k0e磁場下，磁電阻隨溫度的變化關係。圖4是Ni4tlMn45X5Sn11合金的馬氏體轉變溫度和價電子濃度e/a的關係，X = In， Sn，Sb0
圖5是Ni43Mn45Sn11Bx合金的磁熵變隨溫度變化關係。隨著間隙原子B的含量的提 高，馬氏體相變溫度逐漸升高。 圖6是Ni44. !Mn44.2Sn1L 7合金的快淬條帶、1123K下退火條帶和1173K下退火條帶的 磁化強度隨溫度變化關係。圖7是Ni441Mn442Sn1U合金的快淬條帶的磁熱和磁電阻效應隨溫度變化關係。圖8是Ni45Mn44_xCrxSnil合金的磁熱效應隨溫度變化關係。圖9是Ni45Mn42Cr2Sn11合金的磁電阻隨溫度變化關係。圖10是Ni43Mn46_xCuxSnil合金的磁熱效應隨溫度變化曲線。
具體實施例方式圖1中磁化強度的跳躍對應於馬氏體相變Ni43Mn46_xC0xSnil (χ = 0,2,4,5)鐵磁形 狀記憶合金的磁化強度隨溫度的變化關係，隨著Co含量的提高(Ni43Mn46_xCoxSnil中χ從0 至5)，隨著Co含量的提高，馬氏體相變溫度快速升高。圖3 (a)是Ni^Cc^Mr^Sbn鐵磁形狀記憶合金的歸一化電阻在0和50k0e磁場下， 隨溫度的變化關係。圖中電阻的跳躍對應於馬氏體相變。隨著Co含量的提高，馬氏體相變 溫度快速降低。(b)是該系列合金在50k0e磁場下，磁電阻隨溫度的變化關係。根據馬氏體相變溫度隨價電子濃度變化的原理，採用適量的過渡族元素取代 Ni-Mn-X合金中的Ni元素或Mn元素，X = In, Sn或Sb使其達到指定的工作溫區。均能得 到圖4類似的效果。在Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金中獲得的大磁熵變和磁電阻，可通 過幾種手段調節馬氏體相變溫度，使馬氏體相變(或逆馬氏體相變)發生在弱磁態(包括 反鐵磁，順磁及弱鐵磁)的馬氏體相和鐵磁態的奧氏體相之間，獲得磁化強度的大幅跳躍， 從而得到大的磁熱和磁電阻效應。圖4中Ni4tlMn45X5Sn11合金的馬氏體轉變溫度和價電子濃 度e/a的關係，X = In，Sn，Sb。X原子比為5-20均可，Ni與Mn的原子比為40-60 40-60均可。 調節Ni-Mn-X(X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金中馬氏體相變溫度的工藝方法。 其特徵是根據馬氏體相變溫度對樣品殘餘應力和晶粒大小非常敏感的原理，採用熔體快淬 (又可稱為甩帶)加後期熱處理的製備流程，每秒溫度下降100攝氏度以上，可調節馬氏體 相變溫度，使其達到指定的工作溫區。參見圖GNi441Mn442Sn1U合金的快淬條帶、1123K下退 火條帶和1173K下退火條帶的磁化強度隨溫度變化關係。
權利要求
鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料，其特徵是通式為Ni Mn X (X＝In，Sn或Sb)合金。
2.根據權利要求1所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料，其特徵是Ni、 Mn、X 原子比為 40-60 40-60 5-20
3.根據權利要求1所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料，其特徵是 Ni40_60Mn40_60X5_20Snn 合金中，X = In, Sn, Sb。
4.根據權利要求1所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料，其特徵是在材 料的晶格的間隙位置滲入小半徑原子H，N, C，B，小半徑原子的原子比與M原子比為，小於 8 40-60。
5.鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料的應用，其特徵是在Ni-Mn-X(X = In, Sn或Sb)鐵磁形狀記憶合金材料中，通過調節元素比例，元素摻雜以及間隙原子的滲入幾 種手段調節馬氏體相變溫度，使馬氏體相變或逆馬氏體相變發生在弱磁態、包括反鐵磁，順 磁及弱鐵磁的馬氏體相和鐵磁態的奧氏體相之間，獲得磁化強度的大幅跳躍，從而得到大 的磁熱和磁電阻效應。
6.根據權利要求5所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料的應用，其特 徵是根據馬氏體相變溫度隨晶格常數變化敏感的原理，將原有元素用適量的同主族元素替 代，或者在晶格的間隙位置滲入小半徑H，N，C，或B原子，在不改變價電子濃度的前提下，實 現調節馬氏體相變溫度，使其達到指定的工作溫區。
7.根據權利要求5所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料的應用，其特徵 是在Ni-Mn-X(X = In, Sn, Sb)鐵磁形狀記憶合金實現大磁熵變和磁電阻的方法，通過調節 Ni-Mn-X合金中，Ni-Mn元素的比例來調節馬氏體相變溫度，使其達到指定的工作溫區。
8.根據權利要求5所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料的應用，其特徵 是在Ni43Mn46_xCoxSnil中χ從0至5，隨著Co含量的提高，馬氏體相變溫度升高。
9.根據權利要求5所述的鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料的應用，其特徵 是採用熔體快淬調節馬氏體相變溫度，使其達到指定的工作溫區。
全文摘要
鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料，通式為Ni-Mn-X(X＝In，Sn或Sb)合金。尤其是Ni40-60Mn40-60X5-20Sn11合金中，X＝In，Sn，Sb。鐵磁形狀記憶合金巨磁熱和磁電阻效應材料的應用，在Ni-Mn-X (X＝In，Sn或Sb)鐵磁形狀記憶合金材料中，通過調節元素比例，元素摻雜以及間隙原子的滲入幾種手段調節馬氏體相變溫度，使馬氏體相變或逆馬氏體相變發生在弱磁態、包括反鐵磁，順磁及弱鐵磁的馬氏體相和鐵磁態的奧氏體相之間，獲得磁化強度的大幅跳躍，從而得到大的磁熱和磁電阻效應。
文檔編號H01F1/047GK101974707SQ201010505099
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月13日 優先權日2010年10月13日
發明者張成亮, 王敦輝, 軒海成, 都有為, 韓志達 申請人:南京大學