一種應用於環氧乙烷開環聚合的複合催化劑的製備方法

2023-09-23 08:39:55 1

專利名稱：：一種應用於環氧乙烷開環聚合的複合催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及催化劑領域，尤其涉及一種應用於環氧乙烷開環聚合的複合催化劑的製備方法。
背景技術：
：從發現金屬氧化物及其水解物能使環氧乙烷開環聚合得到聚合物以來，科技工作者相繼開發出了用於環氧乙垸聚合的一系列催化劑，其中最有代表性的是以鈣、鍶、鋇等鹼土金屬的氧化物、碳酸鹽、氨化物，和以鋁、鎂、鋅為代表的烷氧基化合物並水或醇。之後，又出現了垸氧基鋁-水-乙烯酮、烷氧基鋁-水-乙醯丙酮，以及有機鋅-醇等催化劑體系。至今已有多種體系的催化劑用於環氧垸烴的開環聚合，其中專門論述製備中、低分子量(分子量60萬以下)聚氧化乙烯的方法國內外也有過報導。美國專利USP4,667,013介紹了有機鋅-多元醇在加入了二氧化矽、非離子表面活性劑的溶劑中合成製備催化劑用於環氧垸烴聚合，得到顆粒均勻的聚氧化乙烯產品，但其催化活性不強，且製備時間也較長，而且通過此種方法要得到中低分子量產品則需通過後續處理，加大生產裝備的投入。美國專利US2006036066提到了用有機鋁化合物和鹼金屬氧化物或氫氧化物進行共混，得到新的催化劑能高收率聚合環氧乙烷，製備20,000至200,000萬分子量的聚氧化乙烯，但此工藝複雜，涉及高壓操作，對設備要求較高。中國專利CN1611523A提到通過活潑氫參與，使有機鋅催化劑製備不同分子量的聚氧化垸烴，同樣存在催化劑活性不強，反應時間長，工藝複雜產品分子量分布較寬等缺點。
發明內容本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的不足之處而提供一種製備簡便，成本低廉，運輸儲存安全，無需陳化，聚合過程穩定可控，聚合時間短的應用於環氧乙烷開環聚合的複合催化劑的製備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種應用於環氧乙烷開環聚合的複合催化劑的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟-(1)在惰性氣體氣氛中，-35°0-75°0下，將含量大於98%的金屬鈣，溶於工業級液氨中，使金屬鈣與液氨的摩爾質量比為1:20100，反應560分鐘後，加入環氧丙烷和乙腈的混合物，使環氧乙烷鈣乙腈的摩爾質量比為0.52.5:1:0.21，反應60120分鐘後，加入溶劑進行淤漿化處理，使溶劑與液氨體積比為l:0.52，蒸發餘氨，得到白色氨鈣淤漿化懸濁液；(2)在惰性氣體氣氛和無水條件下，將二乙基鋅通入溶劑中，然後加入乙醇溶液進行混合，使二乙基鋅與乙醇的摩爾質量比為l:0.92.2;(3)在惰性氣氛環境和低溫水浴條件下，將所述的白色氨鈣淤漿懸濁液和二乙基鋅溶液按一定配比共混，使金屬鋅與金屬鈣的摩爾質量比為0.012:1，採用高剪切乳化機進行剪切混合。所述的步驟(1)中溶劑為正己垸、正庚垸、90#溶劑油、120#溶劑油中的一種或幾種混合。所述的步驟(2)中溶劑為正己垸、正庚烷、90#溶劑油、120#溶劑油中的一種或幾種混合。所述的步驟(3)中的高剪切乳化機進行剪切的速度為15003000轉/分鐘，時間為15分鐘。本發明將自製氨鈣淤漿液和二乙基鋅溶液進行高剪切混合得到一種複合催化劑的方法，製備中低分子量聚氧化乙烯。按一定配比將自製氨鈣和有機鋅化合物，通過高剪切混合後，成為化學性質穩定的複合催化劑。該催化劑用於可用於環氧乙烷的開環聚合，製備分子量20~100萬級的聚氧化乙烯產品。本發明的複合催化劑原料易得，製備簡便，成本低廉，運輸儲存安全，無需陳化，具有聚合過程穩定可控，聚合時間短的特點。與現有技術相比，本發明具有以下優點1、本發明方法採用了氨鈣體系催化劑和烷基鋅體系催化劑共混的的新催化劑體系，基本保持了氨鈣體系催化劑活性較高和垸基鋅體系催化劑催化穩定性較好的特點。同時規避了單用氨鈣體系催化劑聚合初期反應溫度升高過快，易團聚的缺點；也規避了烷基鋅體系催化劑活性較差，用量較大，聚合時間長的缺點。2、本發明方法取得的複合催化劑，聚合中用量較少，聚合所得的聚氧化乙烯產品顏色潔白，顆粒度細且均勻，無異味。3、本發明方法通過調節氨鈣與二乙基鋅配比，得到的複合催化劑，能高收率得到200,000至1,000,000萬不同級別的中低分子量聚氧化乙烯目標產品。4、通過本發明方法得到的催化劑，不添加過氧化物、偶氮類化合物、硫醇類、芳香類化合物，聚合所得的聚氧化乙烯產品較為安全，易降解，基本適用於各個應用領域。具體實施方式下面結合具體實施例，對本發明作進一步說明。實施例1:在-45。C的低溫下，將230ml工業級液氨加入到500ml帶有機械攪拌裝置的四口燒瓶中，然後加入9.1g金屬鈣(純度^98%)，反應30分鐘後，加入18.2ml環氧丙烷和5.5ml乙腈的混合物，保持反應溫度2小時，加入200ml正己烷進行淤漿化並升溫蒸發過量液氨。整個過程始終保持惰性氣氛吹掃和機械攪拌。待反應體系恢復常溫後置於試劑瓶中，惰性氣氛吹掃後密閉待用。取50ml錐形瓶，加入9.1ml正庚垸，保持錐形瓶內惰性氣氛，通過錐形瓶增量法測定，從鋼瓶中壓出2.8g二乙基鋅通入錐形瓶，最後加入1.5ml乙醇，整個過程始終採用磁力攪拌進行。在惰性氣氛環境和低溫水浴條件下，將上述氨鈣淤漿懸浮液和二乙基鋅溶液混合，用高剪切乳化機在3000轉/分鐘條件下高剪切混合5分鐘後，惰性氣體保護，密閉乾燥環境下儲存待用。實施例2:採用實施例l的方法，用8.3g金屬鈣，200ml液氨，16.7ml環氧丙垸和5ml乙腈製備氨鈣淤漿懸浮液。用16.7ml正庚垸，5.2g二乙基鋅，2.8ml乙醇製備二乙基鋅溶液，高剪切乳化機2800轉/分鐘條件下混合5分鐘後封存待用。實施例3:採用實施例l的方法，用7.7g金屬鈣，190ml液氨，15.4ml環氧丙垸和4.6ml乙腈製備氨鈣淤漿懸浮液。用23ml正庚烷，7.2g二乙基鋅，3.9ml乙醇製備二乙基鋅溶液，高剪切乳化機2600轉/分鐘條件下混合4分鐘後封存待用。實施例4:採用實施例l的方法，用7.1g金屬轉，180ml液氨，14.3ml環氧丙垸和4.3ml乙腈製備氨鈣淤漿懸浮液。用29ml正庚烷，8.9g二乙基鋅，4.9ml乙醇製備二乙基鋅溶液，高剪切乳化機2400轉/分鐘條件下混合4分鐘後封存待用。實施例5:採用實施例l的方法，用6.7g金屬鈣，170ml液氨，13.3ml環氧丙垸和4ml乙腈製備氨鈣淤漿懸浮液。用33ml正庚垸，10.3g二乙基鋅，5.7ml乙醇製備二乙基鋅溶液，高剪切乳化機2200轉/分鐘條件下混合3分鐘後封存待用。實施例6:採用實施例1的方法，用6.3g金屬鈣，160ml液氨，12.5ml環氧丙垸和3.8ml乙腈製備氨鈣淤漿懸浮液。用37ml正庚垸，U.6g二乙基鋅，6.4ml乙醇製備二乙基鋅溶液，高剪切乳化機2000轉/分鐘條件下混合3分鐘後封存待用。實施例7:採用實施例l的方法，用5.9g金屬鈣，150ml液氨，11.8ml環氧丙垸和3.5ml乙腈製備氨鈣淤漿懸浮液。用41ml正庚垸，12.8g二乙基鋅，7ml乙醇製備二乙基鋅溶液，高剪切乳化機1800轉/分鐘條件下混合2分鐘後封存待用。實施例8:採用實施例1的方法，用5.6g金屬鈣，140ml液氨，llml環氧丙垸和3.3ml乙腈製備氨鈣淤漿懸浮液。用44ml正庚烷，13.8g二乙基鋅，7.6ml乙醇製備二乙基鋅溶液，高剪切乳化機1600轉/分鐘條件下混合2分鐘後封存待用。實施例9:採用實施例l的方法，用5.3g金屬鈣，130ml液氨，10.5ml環氧丙垸和3.2ml乙腈製備氨鈣淤漿懸浮液。用48ml正庚垸，14.7g二乙基鋅，8ml乙醇製備二乙基鋅溶液，高剪切乳化機1500轉/分鐘條件下混合1分鐘後封存待用。聚氧化乙烯的製備一一10L釜聚合實驗用氮氣吹掃帶有冷卻夾套和機械攪拌的10L聚合實驗釜(釜上裝有溫度計和壓力表)，加入90#溶劑油2500ml，分別將上述實施例1~9製備的催化劑倒入釜中，密閉釜體，啟動攪拌，同時開啟冷卻循環泵使釜內體系溫度降至5'C，緩慢通入800g環氧乙烷。反應14小時，前4小時控制溫度在15'C左右，後10小時控制在2530'C左右。反應結束後，抽濾分離，並在40'C下真空乾燥聚合物。稱重法計算收率，用烏氏粘度計測定相對分子量。表l改變鈣鋅比複合的催化劑，得到的聚氧化乙烯產品收率和分子量tableseeoriginaldocumentpage7一種應用於環氧乙烷開環聚合的複合催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟(1)在惰性氣體氣氛中，-35。0下，將含量為99%的金屬鈣，溶於工業級液氨中，使金屬鈣與液氨的摩爾質量比為1:20，反應5分鐘後，加入環氧丙垸和乙腈的混合物，使環氧乙烷鈣乙腈的摩爾質量比為0.5:1:0.2，反應60分鐘後，加入正庚烷進行淤漿化處理，使正庚烷與液氨體積比為1:0.5，蒸發餘氨，得到白色氨鈣淤漿化懸濁液；(2)在惰性氣體氣氛和無水條件下，將二乙基鋅通入正庚烷中，然後加入乙醇溶液進行混合，使二乙基鋅與乙醇的摩爾質量比為1:0.9;(3)在惰性氣氛環境和低溫水浴條件下，將所述的白色氨鈣淤漿懸濁液和二乙基鋅溶液按一定配比共混，使金屬鋅與金屬鈣的摩爾質量比為0.01:1，採用高剪切乳化機1500轉/分鐘進行剪切混合1分鐘。實施例11一種應用於環氧乙烷開環聚合的複合催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟(1)在惰性氣體氣氛中，-75'C下，將含量為99.99%的金屬鈣，溶於工業級液氨中，使金屬鈣與液氨的摩爾質量比為1:100，反應60分鐘後，加入環氧丙烷和乙腈的混合物，使環氧乙垸鈣乙腈的摩爾質量比為2.5:1:1，反應120分鐘後，加入正己烷進行淤漿化處理，使正己烷與液氨體積比為1:2，蒸發餘氨，得到白色氨鈣淤漿化懸濁液；(2)在惰性氣體氣氛和無水條件下，將二乙基鋅通入正己烷中，然後加入乙醇溶液進行混合，使二乙基鋅與乙醇的摩爾質量比為1:2.2;(3)在惰性氣氛環境和低溫水浴條件下，將所述的白色氨鈣淤漿懸濁液和二乙基鋅溶液按一定配比共混，使金屬鋅與金屬鈣的摩爾質量比為2:1，採用高剪切乳化機3000轉/分鐘進行剪切混合5分鐘。權利要求1.一種應用於環氧乙烷開環聚合的複合催化劑的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(1)在惰性氣體氣氛中，-35℃～-75℃下，將含量大於98％的金屬鈣，溶於工業級液氨中，使金屬鈣與液氨的摩爾質量比為120～100，反應5～60分鐘後，加入環氧丙烷和乙腈的混合物，使環氧乙烷鈣乙腈的摩爾質量比為0.5～2.510.2～1，反應60～120分鐘後，加入溶劑進行淤漿化處理，使溶劑與液氨體積比為10.5～2，蒸發餘氨，得到白色氨鈣淤漿化懸濁液；(2)在惰性氣體氣氛和無水條件下，將二乙基鋅通入溶劑中，然後加入乙醇溶液進行混合，使二乙基鋅與乙醇的摩爾質量比為1:0.9～2.2；(3)在惰性氣氛環境和低溫水浴條件下，將所述的白色氨鈣淤漿懸濁液和二乙基鋅溶液按一定配比共混，使金屬鋅與金屬鈣的摩爾質量比為0.01～21，採用高剪切乳化機進行剪切混合。2.根據權利要求1所述的一種應用於環氧乙垸開環聚合的複合催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(1)中溶劑為正己垸、正庚烷、90#溶劑油、120#溶劑油中的一種或幾種混合。3.根據權利要求1所述的一種應用於環氧乙烷開環聚合的複合催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(2)中溶劑為正己垸、正庚垸、90#溶劑油、120#溶劑油中的一種或幾種混合。4.根據權利要求1所述的一種應用於環氧乙垸開環聚合的複合催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(3)中的高剪切乳化機進行剪切的速度為15003000轉/分鐘，時間為15分鐘。全文摘要本發明涉及一種應用於環氧乙烷開環聚合的複合催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟在惰性氣體氣氛中，將含量大於98％的金屬鈣，溶於工業級液氨中，反應5～60分鐘後，加入環氧丙烷和乙腈的混合物，加入溶劑進行淤漿化處理，蒸發餘氨，得到白色氨鈣淤漿化懸濁液；在惰性氣體氣氛和無水條件下，將二乙基鋅通入溶劑中，然後加入乙醇溶液進行混合，在惰性氣氛環境和低溫水浴條件下，將所述的白色氨鈣淤漿懸濁液和二乙基鋅溶液按一定配比共混，採用高剪切乳化機進行剪切混合。與現有技術相比，本發明的複合催化劑原料易得，製備簡便，成本低廉，運輸儲存安全，無需陳化，具有聚合過程穩定可控，聚合時間短等特點。文檔編號C08G65/10GK101392052SQ200710046099公開日2009年3月25日申請日期2007年9月18日優先權日2007年9月18日發明者姜曉東,宋家龍,勇羅,陸平曄申請人:上海化工研究院