雙(二苯基膦基)烷烴的合成工藝的製作方法

2023-09-22 04:20:25 7

專利名稱：雙(二苯基膦基)烷烴的合成工藝的製作方法
雙(二苯基膦基)烷烴的合成工藝技術領域
本發明設計一種催化劑配體的合成工藝，特別設計一種雙(二苯基膦基)烷烴的 合成工藝。
背景技術：
雙(二苯基膦基)烷烴是一種工業上廣泛應用的金屬螯合物，可作為均相催化劑 的配體。它是一種有機磷化合物，含有兩個磷原子，且每個磷原子都可作為配原子向過 渡金屬提供孤電子對，即為雙齒膦配體。從而能將兩個過渡金屬原子連接起來，形成雙 核橋式配合物，使兩個金屬鎖在近距離的配體體系內。雙齒膦配體是橋聯兩個低氧化態 過渡金屬原子的最佳配體。可以作為金屬催化劑的配體，使反應從非均相轉變為均相， 同時帶有一定的選擇性。
雙(二苯基膦基)烷烴可以與氯化鎳或氯化鈀等反應，製備成均相催化劑，廣泛 應用於工業催化烯烴的氫化、硝基苯的加氫還原、烯烴氧化、格式試劑與滷代烴的偶 聯等反應。
目前為人熟知的雙(二苯基膦基)烷烴包括
1，2-雙(二苯基膦)乙烷，雙二苯基膦甲烷，1，3-雙(二苯基膦)丙烷，1， 4-雙(二苯基膦)丁烷雙(二苯基膦基)烷烴的合成，現有的方法是
將金屬鋰和三苯基膦反應，生成二苯基膦基鋰和苯基鋰，再低溫滴加氯代叔丁 烷，以分解苯基鋰。反應充分後，低溫滴加二氯烷烴。生成最終產物。
反應原理如下
Ph3P+2Li — Ph2Pli+PhLi
PhLi+CIC (CH3) 3 — PhC (CH3) 3+LiCl
2Ph2Pli+ClRCl ^ Ph2PRPPh2
其中R是含有1-4個碳原子的烷基
該方法成本較高，收率一般，容易生成其他副產物。

發明內容
本專利提供一種新的雙(二苯基膦基)烷烴合成工藝，不使用氯代叔丁烷，有機 溶劑的用量少，產品收率高，成本低。工藝具體包括以下步驟
(1)先將金屬鋰和三苯基膦在有機溶劑中反應，氮氣氛下保護，反應充分進行 後。冰浴保溫至0°c 20°C，向反應液中滴加水。
( 配置鹼溶液，加入上述溶液中。
(3)再向該反應液中滴加二氯烷烴，加熱到30°C 80°C，保溫1 3個小時，反應完畢。
(4)過濾，並用水衝洗掉無機鹽。
(5)後處理得到產品。3
該方法的機理如下，
Ph3P+2Li — Ph2Pli+PhLi
PhLi+H20 — Ph+LiOH
Ph2Pli+H20 — Ph2PH+LiOH
2Ph2PH+a-R_Cl — Ph2P-R-PPh2
其中R是含有1-4個碳原子的烷基
該路線通過加入水，將二苯基鋰轉變為二苯基膦烷，避免使用氯代叔丁烷。降 低了成本。
所使用的水應該避免用自來水，或一般的工業用水，因為其中所含的氧化物， 金屬離子，和其它雜質會影響反應的效果，優選去離子水，蒸餾水，或其他方式制的的 純水。
鹼性試劑水溶液可以是氫氧化鈉水溶液，也可以是氫氧化鉀水溶液，或者氫氧 化鋰水溶液，或者碳酸鉀水溶液，碳酸鈉水溶液，三乙胺水溶液，三甲胺水溶液。
鹼性試劑水溶液的濃度，優選20% 80%具體實施方式
實施例1
反應瓶內通氮氣，加入乾燥的75毫升四氫呋喃，稱取14克鋰片，投入瓶中。然 後再加入沈.2克三苯基膦。攪拌反應3小時。溶液為深紅色。
降溫到0°C，滴加5.4克水。30分鐘滴畢。溶液內有白色結晶出現。常壓蒸 餾THF。濃縮至三分之一體積時，降溫至室溫，將質量分數56%氫氧化鉀水溶液13.75 克，滴加進溶液，15分鐘滴完。
滴加4毫升1，2-二氯乙烷，15分鐘滴完，加熱至50°C，保溫1小時。降溫加 水100毫升。攪拌，過濾，乾燥。
用甲苯乙醇的混合溶劑重結晶，得到18克白色晶體。HPLC純度>98%
熔點138°C 140°C
實施例2
反應瓶內通氮氣，加入乾燥的80毫升四氫呋喃，稱取14克鋰片，投入瓶中。然 後再加入沈.2克三苯基膦。攪拌反應3小時。溶液為深紅色。
降溫到0°C，滴加5.4克水。30分鐘滴畢。溶液內有白色結晶出現。常壓蒸餾 THF。濃縮至三分之一體積時，降溫至室溫，將質量分數56%氫氧化鉀水溶液14克，滴 加進溶液，15分鐘滴完。
滴加4.8毫升1，3-二氯丙烷，15分鐘滴完，加熱至50°C，保溫2小時。降溫 加水100毫升。攪拌，過濾，乾燥。
用甲苯乙醇的混合溶劑重結晶，得到17.4克白色晶體。HPLC純度>98%
熔點63°C-65°C
實施例3:
反應瓶內通氮氣，加入乾燥的80毫升四氫呋喃，稱取14克鋰片，投入瓶中。然 後再加入沈.2克三苯基膦。攪拌反應3小時。溶液為深紅色。
降溫到0°C，滴加5.4克水。30分鐘滴畢。溶液內有白色結晶出現。常壓蒸餾 THF。濃縮至三分之一體積時，降溫至室溫，將質量分數56%氫氧化鉀水溶液14克，滴 加進溶液，15分鐘滴完。
滴加5.6毫升1，4-二氯丁烷，15分鐘滴完，加熱至50°C，保溫3個小時。降 溫加水100毫升。攪拌，過濾，乾燥。
用乙酸乙酯重結晶，得到17.8克白色晶體。HPLC純度>98%
130 "C-137 "C
權利要求
1. 一種雙(二苯基膦基)烷烴的合成工藝，其步驟如下(1)金屬鋰與三苯基磷在有機溶劑中反應，生成二苯基膦基鋰。(2)二苯基膦基鋰與純水反應生成二苯基膦烷。(3)二苯基膦烷在鹼性試劑的存在下與式(1)的二氯烷烴反應製得式(2)的雙(二苯基膦 基)烷烴式
2.根據權利要求1所述的雙(二苯基膦)基烷烴的合成工藝，其特徵在於上述步驟(1)中二苯基膦基鋰的製備，所用的溶劑可以是四氫呋喃，乙醚，異丙醚，二氧六環。
3.根據權利要求1所述的雙(二苯基膦基)烷烴的合成工藝，其特徵在於上述步驟(2)中二苯基膦烷的製備，所用的試劑為純水。
4.根據權利要求1所述的雙(二苯基膦基)烷烴的合成工藝，其特徵在於上述步驟(3)中的鹼性試劑可以是氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，三乙胺，三 甲胺。
5.根據權利要求4所述的鹼性試劑，其特徵在於鹼性試劑配置成水溶液使用。
6.根據權利要求5所述的鹼性試劑的水溶液，其特徵在於濃度為20% 80%。
全文摘要
一種雙(二苯基膦基)烷烴的合成工藝，屬於有機物合成技術領域。其是將金屬鋰與三苯基磷在有機溶劑中反應，生成二苯基膦基鋰；二苯基膦基鋰與純水反應生成二苯基膦烷；二苯基膦烷在鹼性試劑的存在下與二氯烷烴反應製得雙(二苯基膦基)烷烴。工藝操作簡單，原料成本低，收率高，能夠滿足工業化生產的要求。
文檔編號C07F9/50GK102020674SQ20091001872
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月12日 優先權日2009年9月12日
發明者陳琪 申請人:陳琪