一種vpo催化劑及其在甘油脫水製取丙烯醛中的應用的製作方法

2023-09-22 03:27:40 3

一種vpo催化劑及其在甘油脫水製取丙烯醛中的應用的製作方法
【專利摘要】一種用於甘油脫水製備丙烯醛的VPO催化劑，它通過醇類將五價的釩（五氧化二釩）還原，在醇介質中添加聚乙二醇（PEG6000）表面活性劑，然後加入磷酸，調節其P/V摩爾比在1.1製得催化劑前體，通過不同流量的1.5vol.%丁烷-空氣氣氛活化催化劑前體。在催化劑製備過程中加入PEG和/或改變反應介質醇的種類，可以調變催化劑的晶相形貌、晶格氧的還原行為、表面V5+/V4+比例，從而顯著調變催化劑的反應活性。本發明用於甘油脫水製取丙烯醛反應的催化劑活性高，甘油可以完全轉化，丙烯醛的產率可以達到70.1%，是一種用於目標反應的高效催化劑。
【專利說明】一種VPO催化劑及其在甘油脫水製取丙烯醛中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種VPO催化劑及其在甘油脫水制丙烯醛中的應用。
【背景技術】
[0002]丙烯醛為最簡單的不飽和醛，是一種重要的有機化工中間體。丙烯醛易氧化為市場容量大且附加值高的丙烯酸。工業上主要通過丙烯的氣相氧化製取丙烯醛。在鑰酸鉍及磷鑰酸鉍系催化劑存在下，將丙烯與空氣的混合氣體(丙烯與氧的摩爾比為6?8)通入固定床或流化床反應器，反應溫度300?400°C，壓力0.2?0.3M Pa，反應除產生丙烯醛外，也有少量乙醛、乙酸、丙醛、丙酮和丙烯酸產生。丙烯醛的工業化生產方法主要是丙烯氧化法而丙烯主要來自石油催化裂解。該法以石油為起始原料，不符合低碳經濟的要求，且存在著與其它化工產品爭原料的問題。
[0003]與丙烯氧化製取丙烯醛相比，以甘油脫水製備丙烯酸的反應越來越受到人們的重視，甘油作為生物柴油的副產物，其價值不高，主要來自於動、植物油的皂化過程和酯交換生產生物柴油的過程，屬可再生資源。此外，動植物油從根本上講是通過光合作用吸收空氣中的二氧化碳而生成，因而在使用過程中不會對環境產生額外的碳排放。充分利用生物柴油副產的粗甘油催化製備丙烯醛，既可提高資源的綜合利用率，更能延伸生物柴油產業鏈，提高生物柴油綠色產業的整體競爭力，具有廣闊的應用前景。目前甘油脫水製備丙烯醛的反應尚處於實驗室階段，主要針對催化劑的活性(轉化率)、選擇性進行改進。

【發明內容】
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[0004]本發明的思路包括二個方面:一方面，通過改變還原醇的種類以及加入聚乙二醇表面活性劑(PEG)來調變催化劑前體的性質，結果表明製備介質的醇類組成、是否添加PEG組份對VPO催化劑的結晶性、形貌、晶格氧活潑性、表面V5+ZV4+比例等均有顯著影響。另外，活化過程中可藉調變活化氣體的流量實現對催化劑性質的有效調變。較小的氣體流量導致催化劑表面缺陷增多，具有更高的催化活性。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]一種製備用於甘油脫水製備丙烯醛的VPO催化劑的方法，它包括下列步驟:
[0007]步驟1.催化劑前體的製備:將4.8g五氧化二釩還原，以72ml苯甲醇或體積比為1:1的苯甲醇+異丁醇的混合溶液作為溶劑及還原劑，在140°c回流6小時，加入2.1g的PEG6000作為表面活化劑後回流I小時，再加入質量百分濃度為85%的濃磷酸溶液，使P/V摩爾比為1.1，繼續回流6小時，將得到的深藍色懸濁混合物過濾，固體用丙酮洗滌，在100°C下乾燥24小時，得到VPO催化劑的前體；
[0008]步驟2.催化劑前體的活化:將得到的催化劑前體在10-80ml/min流量的1.5%體積分數的丁烷/空氣混合氣活化15小時，得到製備應用於甘油脫水製備丙烯醛的VPO催化齊U，不同流量的活化氣對於催化劑活性有著重要的影響。
[0009]一種上述製備方法製備的應用於甘油脫水製備丙烯醛的VPO催化劑，催化劑的主要活性組分為焦磷酸氧釩。
[0010]上述的製備催化劑的方法，PEG的加入與否以及活化氣體的流量會影響催化劑的結晶性與形貌(參見圖1、2)、晶格氧活潑性(參見圖3)、表面V5+/V4+比例(參見表1)，從而顯著影響催化劑的反應性。
[0011]表1由V2p3/2分峰擬合得到的不同催化劑表面上V5+和V4+的相對含量和比例
[0012]
【權利要求】
1.一種製備用於甘油脫水製備丙烯醛的VPO催化劑的方法，它包括下列步驟: 步驟1.催化劑前體的製備:將4.8g五氧化二釩還原，以72ml苯甲醇或體積比為1:1的苯甲醇+異丁醇的混合溶液作為溶劑及還原劑，在140°C回流6小時，加入2.1g的PEG6000作為表面活化劑後回流I小時，再加入質量百分濃度為85%的濃磷酸溶液，使P/V摩爾比為1.1，繼續回流6小時，將得到的深藍色懸濁混合物過濾，固體用丙酮洗滌，在100°C下乾燥24小時，得到VPO催化劑的前體； 步驟2.催化劑前體的活化:將得到的催化劑前體在10-80ml/min流量的1.5%體積分數的丁烷/空氣混合氣活化15小時，得到製備應用於甘油脫水製備丙烯醛的VPO催化劑，不同流量的活化氣對於催化劑活性有著重要的影響。
2.—種權利要求1所述的製備方法製備的應用於甘油脫水製備丙烯醛的VPO催化劑，催化劑的主要活性組分為焦磷酸氧釩。
【文檔編號】B01J27/198GK103801349SQ201410101564
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月19日 優先權日:2014年3月19日
【發明者】季偉捷, 馮新振, 趙亮, 蘇秦, 姚瑤, 顧書聖 申請人:南京大學