一種真空紫外硼酸鹽螢光材料的製備方法
2023-09-22 15:29:15 2
專利名稱：一種真空紫外硼酸鹽螢光材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種真空紫外硼酸鹽螢光材料的製備方法，更確切的講本發明所涉及的是(Y，Gd)BO3:Eu螢光材料的製備方法。
背景技術：
摻Eu3+的(Y，Gd)BO3是一種性能優異的紅色螢光粉，該螢光粉在紫外-真空紫外區有良好的吸收，在147nm激發下有較高的發光效率，目前被廣泛應用於等離子顯示器(PDP)中。在現有技術中(Y，Gd)BO3:Eu一般是用固相法合成，其反應溫度為1100℃～1400℃。由於當溫度高於800℃時B2O3會揮發，要加入過量的H3BO3或者B2O3以補償高溫煅燒過程中B的損失。此外，採用固相法合成(Y，Gd)BO3:Eu時會因高溫煅燒產生螢光材料的燒結現象。為了得到粒度適合、分布均勻的螢光粉就必須對製備的螢光粉進行研磨處理，但這會降低螢光粉的亮度。近年來，出現了許多新的合成方法，例如溶膠-凝膠法，微波法等。RaoRavilisetty首先用溶膠-凝膠法合成了(Y，Gd)BO3:Eu螢光粉。但溶膠-凝膠法製備(Y，Gd)BO3:Eu須在900℃以上進行熱處理才能獲得單相，其實質也是固相反應，同樣會存在固相合成法的所有不足。利用微波法合成(Y，Gd)BO3:Eu螢光粉，由於初始原料如Y2O3，Eu2O3等是極少吸收微波的氧化物，因此需要在原料外覆蓋一層微波吸收介質才能有效的利用微波進行反應。因此用微波法製備螢光粉的純度和發光效率都比較低。而且以上方法對形貌的控制都是有限的。
水熱法是近年來研究無機材料合成的一種新興的方法，該方法是將金屬和非金屬元素的可溶性氧化物或鹽溶解於反應介質(水或者其他液體)後置於密封的壓力容器中在一定溫度下加熱反應，即可獲得產物。這種方法具有反應條件相對溫和、反應時間短、過程簡單、合成溫度低、產物形貌和粒度可控等優點，而且水熱法製備的粉體不需要研磨、無團聚、分散性好。本發明的發明人之一王育華在「GdBO3:Eu Phosphor Particles with Uniform Size，PlateMorphology，and Non-Aggregation」(Yuhua Wang，et al.，Chem.Lett.，2001(3)206-207)一文中首次公開了用水熱法合成粒度均勻的片狀GdBO3:Eu螢光粉的方法。該方法是將氧化釓、氧化銪和三氧化二硼溶於硝酸後進行蒸乾，然後將蒸乾後的殘留物置於有聚四氟乙烯襯裡的小型不鏽鋼反應釜中，加入蒸鎦水在300℃進行反應後獲得片狀的GdBO3:Eu螢光粉。但片狀粒子在147nm激發下發光效率很低，只有固相反應所得樣品的50％。
研究發現球形螢光粉的發光效率高，能夠更好的吸收真空紫外光，而且球形的螢光粉塗覆性好，可以得到高的堆積密度，對PDP螢光粉而言，最佳粒度範圍在3-5微米之間，要求分布均勻且無團聚([1]R.P.Rao and D.J.Devine，Present Status of PDP Phosphors，p.152，International Conference onLuminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter，Osaka，Japan(1999).[2]Y.C.Kang，I.W.Lenggoro，K.Okuyama and S.B.Park，J.Electrochem.Soc.1999.146(31227.)。但在現有技術中卻無法得到球形的粒子。
發明內容
本發明提供一種可以控制真空紫外硼酸鹽螢光材料(Y1-x-yEuxGdy)BO3(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.6)的粒度及形貌的水熱製備方法。特別是提供一種粒度分布均一的球形(Y，Gd)BO3:Eu螢光材料的製備方法。
本發明的方法是將硝酸釔、硝酸釓、硝酸銪和硼酸脂用水與乙醇溶液進行溶解，然後加入酸或鹼類的水解催化劑，使溶液的PH值範圍在5～6，將混合溶液轉移到有聚四氟乙烯襯裡的小型不鏽鋼反應釜中，在240～280℃下保溫6小時，反應完成後用無水乙醇和蒸餾水洗滌，再進行過濾乾燥處理，最後得到球形的(Y，Gd)BO3:Eu螢光粉。通過對反應體系中水與乙醇的比例、水解催化劑的種類，以及所加入的不同水解催化劑的種類，和對體系的酸度控制，可以實現對產物形貌和粒度的控制。
本發明所採用的釔、釓和銪的來源也可以是釔、釓和銪的氧化物，再將其用硝酸處理得到釔、釓和銪的鹽。
本發明所採用的硼酸脂為硼酸三甲脂或硼酸三丁脂。
本發明中水與乙醇的體積比在1∶1～1∶3.5時可得到單相的產物，小於1∶1出現雜質，而大於1∶3.5時形成非晶態，如圖2所示。本發明中水與乙醇的最佳體積比為1∶2。
本發明的反應體系中所加入的水解催化劑可以是酸或鹼。當採用酸作為水解催化劑時最好是採用硝酸或硼酸。採用鹼時最好使用氨水，因為採用其它種類酸或鹼都將使產物中雜質含量升高。相關的研究表明，採用硝酸為水解催化劑時，所得的螢光粉是球形，粒子表面較為粗糙，如果用硼酸作為水解催化劑時，可得到表面光滑的球形螢光粉，但其粒度可能分布不均勻。如果本發明採用氨為水解催化劑，不僅可以得到表面光滑的球形螢光粉，而且所得粉體的粒度分布更為均勻。
本發明最佳的反應溫度範圍為240～280℃。如反應溫度較低時(180℃以下)其結晶效果較差，反應溫度過高時雖可以促進晶化，但易發生擇優取向。因此，本發明最佳的反應溫度範圍為240～280℃。
本發明的溶液PH值對晶體的生長有一定的影響，PH值不但影響溶質的溶解度，而且有可能改變生長基元的結構，最終影響晶體的結構、形狀和大小。本發明中1≤PH＜5時，易產生非球狀的粒子，而當pH為5≤PH≤6時可得到不同粒度的球形粒子。因此本發明反應中的PH應在5～6為佳。
本發明與現有技術相比有如下優點1、反應溫度低，製備成本低，而且所得產物的純度高，分散性好，無團聚現象，也無需再進行後期的研磨處理；2、所得產物形態可控，易得到粒度適合(約為3～5微米)、分布均勻的球狀產物，同時也可以形成粒度不均勻的球狀形態的產物，以適應特殊應用場合的需要；3、用本發明的方法製備的(Y，Gd)BO3:Eu螢光粉，其激活劑(Eu3+)的猝滅濃度為20％，而固相反應所得的樣品只有10％，這說明本發明所得產物的發光中心比固相反應的發光中心多，從而發光性能優於固相反應所得樣品；4、本發明的方法製備(Y，Gd)BO3:Eu時，反應物是在原子或分子水平上混合，因此可以使激活劑(Eu3+)更為均勻的分布在晶格點陣中；5、本發明的方法製備(Y，Gd)BO3:Eu的原料是按照化學計量比精確稱取，而固相反應中B2O3或H3BO3必須過量5％～15％，所以產物的缺陷會增多，這會降低螢光粉的發光強度；6、本發明所得的球狀螢光粉在254nm激發下的最強發射峰的強度比固相反應製備的樣品高出2倍以上，在147nm激發下最強發射峰的強度比固相反應製備的樣品高出10％以上。
附圖1為本發明及相關對比實驗所得產物的X衍射圖。
附圖2為是本發明中水與乙醇不同比例時對產物的影響圖。
附圖3為用硝酸釔等和硼酸三丁脂為原料，用硼酸作為水解催化劑，所得產物的掃描電鏡圖。
附圖4為用硝酸釔等和硼酸三丁脂為原料，用硝酸作為水解催化劑，所得產物的掃描電鏡圖。
附圖5為用硝酸釔等和硼酸三丁脂為原料，用氨水作為水解催化劑，所得產物的掃描電鏡圖。
附圖6為已公開的水熱法所得產物的掃描電鏡圖。
附圖7為固相反應所得產物的掃描電鏡圖。
附圖8為本發明所得產物激發光譜圖(Em＝591nm)。
附圖9為本發明所得產物的發射光譜圖(Ex＝254nm)。
具體實施例方式
以下提供本發明的幾個實施例。
本發明的初始原料主要由提供Y元素、Eu元素、Gd元素、B元素的原料組成。提供Y，Eu，Gd元素的初始原料選用了以下兩種氧化物、硝酸鹽。當採用氧化物時，應事先將其與稀硝酸反應生成硝酸鹽。提供B元素的原料是硼酸三丁酯。在各實施例中Y，Eu，Gd元素和B元素的原料按化學計量比混合後，加入到作為反應溶劑的水與乙醇溶液(體積比為1∶2)中，再加入水解催化劑調節溶液的PH值為5～6，將混合溶液轉移到有聚四氟乙烯襯裡的小型不鏽鋼反應釜中，在240～280℃下保溫6小時，反應結束後，隨爐冷卻到室溫，分別用無水乙醇和蒸餾水進行洗滌，產物經過濾後在100℃乾燥，即得目的產物。
為了與現有技術進行對比，分別採用固相反應法和現有技術中已經公開的水熱法製備了(Y，Gd)BO3:Eu。採用固相法製備時，其初始原料為Y2O3，Gd2O3，H3BO3，Eu2O3，按化學配比精確稱量(其中H3BO3過量5％～15％)後混合研磨均勻，在500℃加熱2.5小時，取出再次研磨後於1100℃燒結2小時即得所需樣品。採用現有技術所公開的水熱法製備(Y，Gd)BO3:Eu時，所用原料為硝酸釔、硝酸銪、硝酸釓和硼酸，反應溶劑為蒸餾水，不使用其它物質作為水解催化劑。
本發明的實施例中所得產物用日本理學Rigaku D/MAX-2400型X射線衍射儀分析了物相，用JSM-5600LV低真空掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，用日立F-4500型螢光光譜儀在室溫下測得紫外激發光譜和發射光譜。真空紫外激發下的發光特性是用ARC Model VM-502型真空單色儀測得並用水楊酸鈉(苯甲酸鈉)進行了校正。
實施例1初始原料硝酸釔、硝酸釓、硝酸銪、硼酸三丁脂；溶劑蒸餾水∶乙醇＝1∶2(體積比)；催化劑為硼酸。
製備過程將硝酸釔、硝酸釓、硝酸銪、硼酸三丁脂按化學計量比稱取，然後加入到水和乙醇的混合溶液(水∶乙醇體積比為1∶2)中，溶液總體積為18毫升。在超聲波分散下，滴加稀硝酸使溶液PH為5～6。將該溶液移入有聚四氟乙烯襯裡的小型不鏽鋼反應釜中，並在260℃保溫6小時，反應結束後，隨爐冷卻到室溫，分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌，最後過濾並在100℃乾燥。即得到球形的(Y1-x-yEuxGdy)BO3(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.6)螢光粉。本實施例中硼酸既是水解催化劑也是反應的初始原料。
測定結果X射線衍射分析表明，所得產物為單相，見附圖1中曲線a。掃描電鏡分析表明，所得到的粉體為球形，表面光滑，見附圖3。從圖中可見，其粒度分布不均勻。
實施例2初始原料硝酸釔、硝酸銪、硝酸釓、硼酸三丁脂；溶劑蒸餾水∶乙醇＝1∶2；催化劑為硝酸。
製備過程將硝酸釔、硝酸銪、硝酸釓和硼酸三丁酯按化學計量比稱取，然後加入到水和乙醇的混合溶液(水∶乙醇體積比為1∶2)中，溶液總體積為18毫升。在超聲波分散下，滴加稀硝酸使溶液PH為5~6。將混合溶液移入有聚四氟乙烯襯裡的小型不鏽鋼反應釜中，並在260℃保溫6小時，反應結束後，隨爐冷卻到室溫，分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌，最後過濾並在100℃乾燥。即得到球形的(Y1-x-yEuxGdy)BO3(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.6)螢光粉。
本實施例中硝酸必須採用稀硝酸。
測定結果X射線衍射分析表明，所得粉體為單相，見附圖1中曲線b。掃描電鏡分析表明，所得到的粉體為球形，見附圖4。通過附圖可見，在其顆粒表面較為粗糙，在顆粒表面有腐蝕的痕跡。
實施例3初始原料硝酸釔、硝酸銪、硝酸釓、硼酸三丁脂；溶劑蒸餾水∶乙醇＝1∶2(體積比)；催化劑為氨水。
製備過程將硝酸釔、硝酸銪、硝酸釓和硼酸三丁酯和按化學計量比稱取，然後加入到水和乙醇的混合溶液(水∶乙醇體積比為1∶2)中，溶液總體積為18毫升。在超聲波分散下，在混合溶液中滴加氨水形成溶膠。將該溶膠移入有聚四氟乙烯襯裡的小型不鏽鋼反應釜中，並在260℃保溫6小時，反應結束後，隨爐冷卻到室溫，分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌，最後過濾並在100℃乾燥，即得到球形的(Y1-x-yEuxGdy)BO3(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.6)螢光粉。
本實施例中溶膠濃度越稀越容易得到球形螢光粉。
測定結果X射線衍射分析表明，所得粉體為單相，見附圖1中曲線c。掃描電鏡分析表明，所得到的粉體為均勻的球形，參見附圖3。由附圖可見，本實施例所得產物表面光滑，粒子大小均勻，其尺寸約為2-3.5微米。在254nm激發下，x＝0.2時，其最強發射峰強度為固相反應所得樣品的2倍。在147nm激發下，發光強度比日本化成股份公司生產的(Y，Gd)BO3:Eu(KX-504A)商用粉提高了10％。
與本發明相對比的實驗是對比例1初始原料氧化釔等、硼酸；溶劑蒸餾水。
製備過程將氧化釔、氧化銪、氧化釓和氧化硼按化學計量比稱取，加稀硝酸溶解後蒸乾，在蒸乾後的殘餘物中加入蒸餾水使溶液總體積為18毫升。將該混合溶液轉入有聚四氟乙烯襯裡的小型不鏽鋼反應釜中。300℃保溫3小時，反應結束後，隨爐冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌，最後過濾並在100℃乾燥。即得到了片狀的(Y，Gd)BO3:Eu粉末。
測定結果X射線衍射分析表明，所得粉體為單相，與文獻報導的一致。掃描電鏡分析表明，所得到粒子為均勻的片狀，參見附圖6。
對比例2採用固相反應法製備了(Y，Gd)BO3:Eu，初始原料為氧化釔、氧化釓、硼酸、氧化銪，按化學計量比精確稱量(其中H3BO3過量5％～15％)後混合研磨均勻，在500℃加熱2.5小時，取出再次研磨後於1100℃燒結2小時即得到樣品。
測定結果X射線衍射分析表明，所得粉體為單相，與文獻報導的一致。掃描電鏡分析表明，所得到粒子是不規則的，見附圖7。激發光譜見附圖8的曲線b。發射光譜見附圖9的曲線b。
權利要求
1.一種(Y1-x-yEuxGdy)BO3(0.05≤x≤0.3，0.01≤y≤0.6)螢光材料的製備方法，其特徵是將硝酸釔、硝酸釓、硝酸銪和硼酸脂溶解於水與乙醇溶液中，在體系中加入酸或氨水等水解催化劑，將體系加熱至200～300℃進行反應，反應時體系的PH值小於等於6，反應完成後用無水乙醇和蒸餾水洗滌，再進行過濾乾燥處理。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述的硼酸脂為硼酸三甲脂或硼酸三丁脂。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵是體系反應溫度為240～280℃。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於反應時的體系的pH值為5～6。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵是所用的溶劑中水與乙醇體積比為1∶1～1∶3.5。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵是所用的溶劑中水與乙醇體積比為1∶2。
7.根據權利要求1至6之中所述的任一製備方法，其特徵是體系中所加入的水解催化劑為硝酸或硼酸。
8.根據權利要求1至6之中所述的任一製備方法，其特徵是體系中所加入的水解催化劑為氨水。
全文摘要
本發明公開一種真空紫外硼酸鹽螢光材料(Y
文檔編號C09K11/78GK1560186SQ20041002594
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月25日 優先權日2004年2月25日
發明者王育華, 何玲 申請人:蘭州大學