重油脫硫催化劑的再生利用方法與流程

2023-09-22 05:06:35 1

本發明涉及在重油的加氫脫硫處理中使用的重油脫硫催化劑的再生利用方法。

背景技術：

石油精製中存在多個通過加氫脫硫處理來精製各種餾分的步驟，為此開發了各種催化劑。這樣的催化劑中，存在石腦油、煤油和輕油等的脫硫脫氮催化劑、重質輕油的脫硫脫氮催化劑、裂化催化劑、以及渣油和重油等的脫硫脫氮催化劑等。其中，對沸點較低且釩等金屬雜質的含量基本為零的石腦油、煤油和輕油等進行加氫脫硫處理時使用的催化劑因使用而導致的劣化程度小。

對石腦油、煤油和輕油等進行加氫脫硫處理時使用的催化劑不會因釩等金屬雜質而劣化，催化劑的劣化是由少量碳質的蓄積而導致的。因此，只要通過燃燒將碳從催化劑中除去，則可以將催化劑進行再利用。進一步，針對碳質的除去，由於催化劑上的碳質的量少，因此也無需嚴密的燃燒控制就可以再生催化劑。此外，經使用的催化劑中還存在劣化程度少的催化劑，可以將這樣的催化劑不經再生處理而直接再利用。

最近，針對重質輕油和減壓輕油等的加氫脫硫處理催化劑，也進行再生從而再利用，確立了該催化劑的再生方法和再利用方法。例如，重質輕油加氫裂化工藝中使用的加氫裂化催化劑和用於其前處理的加氫脫氮催化劑通過氫活化或氧活化而被再生、再利用。這些用於餾出油的加氫脫硫處理的催化劑被用於金屬雜質少的原料油，因此釩等金屬在催化劑上的堆積少。此外，堆積於催化劑上的碳質也少，堆積於催化劑上的碳質容易燃燒。因此，通過燃燒進行再生時，催化劑表面不會達到那麼高的溫度，因此因再生處理導致的催化劑的細孔結構和活性金屬的擔載狀態的變化小，可以再次用於重質輕油和減壓輕油等餾出油的處理(參照非專利文獻1)。

但是，還包含高沸點餾分或無法蒸餾的餾分的重油包含大量的瀝青質成分等容易碳化的成分和金屬雜質，在加氫脫硫處理中使用後的用過的催化劑上堆積大量的碳質和金屬成分。由於無法簡單地將碳質從同時蓄積有碳質和金屬成分的用過的催化劑中除去，因此必須在高燃燒溫度下除去碳質。因此，因再生處理導致的催化劑的細孔結構和活性金屬的擔載狀態的變化變大，除去碳質後的催化劑的功能顯著降低(參照非專利文獻2和非專利文獻3)。由此，已在重油的加氫脫硫處理中使用的催化劑在不經再利用的情況下被廢棄。

但是，為了減少廢棄物並削減催化劑成本，非常重要的是對已在重油的加氫脫硫處理中使用的催化劑進行再生並再利用。作為再生催化劑的再利用方法，已知例如專利文獻1所述的重質油加氫處理催化劑的再生方法和專利文獻2所述的重質油的加氫脫硫方法。根據專利文獻1所述的重質油加氫處理催化劑的再生方法，在重質油加氫脫硫處理工藝中對因使用而失活的催化劑進行再生處理，可以將由其細孔容積、細孔直徑、釩堆積量和單位體積的外表面積算出的金屬允許量為特定值的再生加氫處理催化劑再次在重質油的加氫處理中利用。此外，根據專利文獻2所述的重質油的加氫脫硫方法，將因在重質油等的加氫處理工藝中使用而失活從而無法利用的催化劑進行再生處理，從而可以有效地活用。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第3708381號公報

專利文獻2：日本特許第3527635號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Stadies in Surface and Catalysis，卷88，P199(1994)

非專利文獻2：Catal.Today，卷17，第4期，P539(1993)

非專利文獻3：Catal.Rev.Sci.Eng.，33(3＆4)，P281(1991)。

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，專利文獻1所述的重質油加氫處理催化劑的再生方法中，成為再生催化劑原料的用過的催化劑的物性取決於原料、運轉條件，對再生性造成顯著的影響，因此對於運轉嚴苛度高的裝置而言，不一定可以用作再生催化劑。此外，專利文獻2所述的重質油的加氫脫硫方法僅提出了1臺裝置只進行1次的再生方法，並非持續且穩定的再生方法。因此，本發明的目的在於，提供可以進一步有效地對用過的催化劑進行再利用的重油脫硫催化劑的再生利用方法。

解決問題的手段

本發明人等進行了深入研究，結果發現：即使是在重油加氫脫硫處理中使用而失活且在以往無法再生使用的催化劑，只要處於自反應塔的塔頂側起的規定段的位置，則可以使用該催化劑，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。

[1] 重油脫硫催化劑的再生利用方法，其為在加氫脫硫裝置中使用的催化劑的再生利用方法，所述加氫脫硫裝置為在一個裝置中從填充有催化劑的反應塔的塔頂側投入原料重油、並將經加氫脫硫的原料重油從反應塔的塔底側排出的裝置，所述方法的特徵在於，具備如下步驟：

將填充於反應塔中的重油脫硫催化劑分割成2段以上的多個段、並取出自該反應塔的塔頂側起第m段(m為2以上的整數)的重油脫硫催化劑和自該反應塔的塔頂側起第n段(n為滿足n＜m的整數)的重油脫硫催化劑的步驟；再生從自反應塔的塔頂側起第m段中取出的重油脫硫催化劑的步驟；以及，將經再生的重油脫硫催化劑填充至自反應塔的塔頂側起第n段、並將從與第m段相比遠離反應塔的塔頂的段中取出並經再生的催化劑或者新催化劑填充至第m段的步驟。

[2] 根據上述[1]所述的重油脫硫催化劑的再生利用方法，其中，將填充於第m段的重油脫硫催化劑進行再生並在第n段中使用時的下述式(1)所示的金屬允許量MPr大於將填充於第n+1段(其中，n+1＜m)的催化劑進行再生並在同一n+1段中使用時的金屬允許量MPr。

・MPr=(PV/2Vv)×{8×105 ×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2) … (1)

式(1)中，各符號分別表示下述含義。

PV：新催化劑時的細孔容積(m3/kg)

Vv：在1kg新催化劑上堆積1質量%釩時，將其視作硫化釩時的體積=3.8×10-6(m3/%kg)

PD：新催化劑時的平均細孔直徑(m)

Sp：新催化劑時的1個顆粒的平均外表面積(m2)

Vp：新催化劑時的1個顆粒的平均體積(m3)

VA1：重新供於加氫脫硫裝置之前的催化劑上的釩堆積量(質量%)(新催化劑基準)

VA2：因在同一裝置中重新供於加氫脫硫而預計蓄積的釩堆積量(質量%)。

[3] 根據上述[1]或[2]所述的重油脫硫催化劑的再生利用方法，其中，將經再生的重油脫硫催化劑填充至反應塔，從而使得填充有經再生的重油脫硫催化劑的反應塔的各段的式(1)所示的金屬允許量MPr的總和達到0以上。

[4] 根據上述[3]所述的重油脫硫催化劑的再生利用方法，其中，將經再生的重油脫硫催化劑填充至反應塔，從而使得金屬允許量MPr的總和達到1以上且5以下。

發明的效果

根據本發明，可以提供可以有效地對用過的催化劑進行再利用的重油脫硫催化劑的再生利用方法。

附圖說明

圖1：圖1是用於說明本發明的反應器的一例的示意圖。

圖2：圖2是用於說明本發明的實施例中使用的下降流型固定床反應器的示意圖。

具體實施方式

本發明為在加氫脫硫裝置中使用的催化劑的再生利用方法，所述加氫脫硫裝置為在一個裝置中從填充有催化劑的反應塔的塔頂側投入原料重油、並將經加氫脫硫的原料重油從反應塔的塔底側排出的裝置，所述方法的特徵在於，具備如下步驟：取出重油脫硫催化劑的步驟、再生所取出的重油脫硫催化劑的步驟、以及填充重油脫硫催化劑的步驟。以下，參照圖1來詳細說明本發明的重油脫硫催化劑的再生利用方法。圖1是用於說明本發明的反應器的一例的圖。應予說明，圖1所示的反應器僅僅是本發明的反應器的一例，並不對本發明進行限定。

[加氫脫硫裝置]

如圖1所示，本發明的加氫脫硫裝置10從填充有催化劑的反應塔的塔頂側12投入原料重油L，並將經加氫脫硫的原料重油L從反應塔的塔底側14排出。此外，填充於反應塔的催化劑為重油脫硫催化劑，重油脫硫催化劑被分割成2段以上的多個段。

本發明的加氫脫硫裝置通過加氫脫硫處理對重油實施脫硫、脫氮、脫氧以及烴的加氫和裂化。此外，加氫脫硫裝置不僅可以實施脫硫和脫氮等加氫精制，還可以實施脫金屬和瀝青質的加氫裂化。著眼於該方面，加氫脫硫裝置不僅單純用於重油脫硫的目的，有時還與渣油流化催化裂化(RFCC)、焦化設備、溶劑脫瀝青等渣油提質工藝組合使用。通過加氫脫硫裝置而得到的產品重油例如被用作RFCC原料、焦化設備原料和低硫產品重油。

接著，對加氫脫硫裝置中實施的加氫脫硫處理進行說明。加氫脫硫裝置中實施的加氫脫硫處理只要可以對重油進行脫硫就沒有特別限定。舉出通過固定床反應器進行的加氫脫硫處理為例來說明在加氫脫硫裝置中實施的加氫脫硫處理。成為加氫脫硫處理原料的重油包括常壓渣油和減壓渣油等殘渣成分。但是，重油不包括僅由煤油、輕油和減壓輕油等餾出油構成的成分。例如，重油包含硫成分1質量%以上、氮成分200質量ppm以上、殘留碳成分5質量%以上、釩5ppm以上和瀝青質成分0.5質量%以上。重油可以舉出例如常壓渣油以外的原油、瀝青油、熱裂化油、油砂油和它們的混合油等。成為加氫脫硫處理原料的重油只要是如上所述的重油就沒有特別限定，常壓渣油、減壓渣油、減壓渣油或瀝青油與裂化輕油的混合油等可以適合地用作加氫脫硫處理的原料。

加氫脫硫處理的反應溫度優選為300~450℃，更優選為350~420℃，進一步優選為370~410℃。加氫脫硫處理的氫氣分壓優選為7.0~25.0MPa，更優選為10.0~18.0MPa。加氫脫硫處理的液體空間速度優選為0.01~10h-1，更優選為0.1~5h-1，進一步優選為0.1~1h-1。加氫脫硫處理的氫氣/原料油比優選為500~2,500Nm3/kl，更優選為700~2,000Nm3/kl。應予說明，通過加氫脫硫處理而得到的生成油的硫含量和金屬成分(釩、鎳等)含量的調整可以通過例如適當調整加氫脫硫處理中的反應溫度來實施。

[重油脫硫催化劑]

本發明的重油脫硫催化劑是將通常用於重油脫硫的催化劑(包括經硫化處理的催化劑)至少在重油的加氫脫硫處理中使用一次而得到的催化劑。通常而言，碳和釩等因使用而附著在催化劑上。重油脫硫催化劑只要用於重油的加氫脫硫處理就沒有特別限定。例如，將在氧化鋁載體上擔載鉬而得到的氧化鋁催化劑用作重油脫硫催化劑。此時，作為助催化劑，可以使用鈷或鎳。

氧化鋁載體可以含有磷、矽和硼中的至少1種。以氧化物進行換算時的磷、矽和硼中的至少1種在重油脫硫催化劑中的含量優選為30.0質量%以下，更優選為0.1~10.0質量%，進一步優選為0.2~5.0質量%。其中，催化劑中的磷、矽和硼的至少1種的含量以在400℃以上的溫度下進行氧化處理且不會引發因加熱而導致的減重的物質作為基準質量，用質量%來表示磷、矽和硼中的至少1種的含量。

重油脫硫催化劑中的鉬的含量優選為0.1~25.0質量%，更優選為0.2~8.0質量%。此外，重油脫硫催化劑中的鈷或鎳的含量優選為0.1~10.0質量%，更優選為0.2~8.0質量%。應予說明，重油脫硫催化劑中的金屬成分含量以在400℃以上的溫度下進行氧化處理且不會引發因加熱而導致的減重的物質作為基準質量，用質量%來表示測定對象金屬的氧化物質量。

重油包含大量的瀝青質和釩，因此重油的加氫脫硫處理中使用的重油脫硫催化劑上堆積有碳成分和釩。碳成分覆蓋重油脫硫催化劑的催化劑表面，使重油脫硫催化劑的催化活性降低。但是，通過溶劑萃取和氧化燃燒處理等再生處理，可以除去堆積於重油脫硫催化劑上的碳成分，可以使重油脫硫催化劑的催化活性增加。再生處理前的用過的重油脫硫催化劑中的碳成分含量優選為10~70質量%，更優選為0.2~8.0質量%。如果重油脫硫催化劑中的碳成分含量大於70質量%，則即使進行再生處理，也存在催化劑的活性不會充分增加、或者為了增加催化劑的活性而需要在高溫下進行再生處理從而導致催化劑的強度降低的情況。應予說明，重油脫硫催化劑中的碳成分含量以在400℃以上的溫度下進行氧化處理且不會引發因加熱而導致的減重的物質作為基準質量，用質量%來表示對象催化劑中的碳成分質量。

再生處理前的用過的重油脫硫催化劑中的釩含量優選為35質量%以下，更優選為20質量%以下。如果釩含量大於35質量%，則即使進行再生處理，也存在催化劑的活性不會充分增加、或者為了增加催化劑的活性而需要在高溫下進行再生處理從而導致催化劑的強度降低的情況。堆積於重油脫硫催化劑上的釩通常無法通過再生處理來除去。

用過的催化劑中的釩含量在再生處理之前和之後基本不會變化。因此，基於用過的催化劑中的釩含量，可以在再生處理之前辨別出能夠再生使用的催化劑和即使再生也無法使用的催化劑。對即使再生也無法使用的催化劑進行再生處理是無意義的，因此優選在再生處理之前從用過的催化劑中甄別除去顯然即使再生也無法使用的催化劑。

對於已在加氫脫硫處理中使用的催化劑和經用於再生處理的氧化處理、特別是燃燒處理的催化劑，在處理時因加熱催化劑而導致催化劑的細孔結構和活性金屬的擔載狀態發生變化，催化活性有時會降低。作為評價它們的指標，有催化劑的比表面積、細孔容量。催化劑的比表面積和細孔容量因加氫脫硫處理和雜質的附著而緩慢減少，即使進行再生處理也容易減少。用過的重油脫硫催化劑的比表面積和細孔容積優選分別為新催化劑的比表面積和細孔容積的70%以上。用過的重油脫硫催化劑的比表面積優選為60~220m2/g，更優選為100~200m2/g。此外，用過的重油脫硫催化劑的細孔容積優選為0.3~1.2cc/g，更優選為0.4~0.8cc/g。

應予說明，新催化劑是作為催化劑而製造且從未在加氫脫硫處理中使用的催化劑。進一步，新催化劑還包括曾在加氫脫硫處理中使用但因裝置方面的故障等而短期中斷使用並再次直接使用的催化劑。即，新催化劑包括下述催化劑：即使暫時使用，不經特殊的活化處理或者從反應器取出並進行甄別、洗滌和氧化等再生處理，仍然充分具備當初預想的加氫活性而可以直接使用的催化劑。新催化劑可以是市售的催化劑，也可以是特別製備的催化劑。此外，新催化劑可以是實施了作為以在加氫處理中使用為目的的前處理的硫化處理而得到的催化劑。

[取出重油脫硫催化劑的步驟]

本發明的取出重油脫硫催化劑的步驟為取出自反應塔的塔頂側起第m段(m為2以上的整數)的重油脫硫催化劑和自反應塔的塔頂側起第n段(n為滿足n＜m的整數)的重油脫硫催化劑的步驟。反應塔內的催化劑中的釩蓄積量很大程度上取決於反應塔的填充部位，催化劑的位置距離反應塔的塔頂越近，則反應塔內的催化劑中的釩蓄積量變得越大。因此，自反應塔的塔頂側起第m段的重油脫硫催化劑中的釩蓄積量小於自反應塔的塔頂側起第n段的重油脫硫催化劑中的釩蓄積量。

[再生所取出的重油脫硫催化劑的步驟]

再生所取出的重油脫硫催化劑的步驟中，再生從自反應塔的塔頂側起第m段中取出的重油脫硫催化劑。再生重油脫硫催化劑的步驟中實施的再生處理包括例如：通過溶劑洗滌來除去油分等；通過氧化處理來除去碳成分、硫成分和氮成分等；以及通過除去塊狀化或細粒化的催化劑來甄別正常形狀的催化劑等。氧化處理優選在反應器外進行。

在附著有大量碳成分的用過的催化劑的優選的再生處理中，首先用溶劑來洗滌用過的催化劑。優選的溶劑有例如甲苯、丙酮、醇以及石腦油、煤油和輕油等石油類等。該洗滌處理中，例如，在催化劑處於加氫脫硫處理反應器中時，循環輕油從而洗滌催化劑，然後流通50~300℃左右的氮氣等氣體從而乾燥催化劑。或者，可以在循環輕油從而洗滌後直接取出，為了防止放熱、自燃而預先製成用輕油溼潤催化劑的狀態，並在需要時進行乾燥。此外，還存在以下方法：從取自反應器的用過的催化劑中除去塊狀物的粉碎、粉化催化劑和氧化皮等，將其用輕油洗滌，進一步用石腦油洗滌，從而使催化劑容易乾燥。用過的催化劑為少量時，用甲苯洗滌催化劑的方法適合於從催化劑中完全除去油分。

為了使通過洗滌除去油分和雜質的催化劑的催化活性恢復，需要進一步通過氧化處理除去堆積於催化劑的碳成分。氧化處理通常通過氛圍溫度和氧濃度受控的燃燒處理來進行。如果氛圍溫度過高或氧濃度過高，則催化劑表面達到高溫，存在擔載金屬的晶型和擔載狀態發生變化或者載體的細孔減少從而催化活性降低的情況。此外，如果氛圍溫度過低或氧濃度過低，則存在通過燃燒進行的碳成分的除去變得不充分、催化活性不會充分恢復的情況。燃燒處理的氛圍溫度優選為200~800℃，更優選為300~600℃。

燃燒處理中的氧濃度優選以對應於燃燒方法、特別是燃燒氣體與催化劑的接觸狀態的方式來控制。例如，燃燒處理中的氧濃度優選為1~21體積%。重要的是，調整燃燒處理中的氛圍溫度、氧濃度和氛圍氣體的流速等來控制催化劑的表面溫度，抑制燃燒處理時的催化劑中的鉬等金屬的晶體結構和晶體顆粒的擔載狀態的變化、或者防止催化劑的比表面積和細孔容量降低。

期望的是，從經燃燒處理的催化劑中除去粉化的催化劑等，僅將正常形狀的催化劑用作再生催化劑。如果粉化的催化劑殘留在催化劑中，則在反應器內的催化劑層中引發堵塞和偏流，或者反應器中的流體壓力損失變大，從而存在反應器無法持續正常運轉的情況。

[填充重油脫硫催化劑的步驟]

填充重油脫硫催化劑的步驟中，將經再生的重油脫硫催化劑填充至自反應塔的塔頂側起第n段，並將新催化劑填充至反應塔的空段。如上所述，自反應塔的塔頂側起第m段的重油脫硫催化劑中的釩蓄積量小於自反應塔的塔頂側起第n段的重油脫硫催化劑中的釩蓄積量。因此，通過將從自反應塔的塔頂側起第m段中取出並經再生的重油脫硫催化劑填充至自反應塔的塔頂側起第n段，可以減小自反應塔的塔頂側起第n段的重油脫硫催化劑中的釩蓄積量，可以提高反應塔整體的對重油進行脫硫的能力。此外，即使自反應塔的塔頂側起第m段的重油脫硫催化劑中的釩蓄積量高，通過將從自反應塔的塔頂側起第m段中取出並經再生的重油脫硫催化劑填充至自反應塔的塔頂側起第n段，可以減小自反應塔的塔頂側起第n段的重油脫硫催化劑中的釩蓄積量。因此，也可以對以往因釩的蓄積量高而無法再利用的用過的催化劑進行再利用，可以進一步有效地對用過的催化劑進行再利用。

由於取出了自反應塔的塔頂側起第m段的重油脫硫催化劑，因此，自反應塔的塔頂側起第m段的部分變空。向該空段中，可以填充將從與第m段相比更遠離反應塔的塔頂的第p段(p＞m)的重油脫硫催化劑取出並進行再生而得到的催化劑，也可以填充新催化劑。應予說明，填充經再生的催化劑時，可以將投入至反應塔的催化劑全部取出，再次分成相同的段數並從塔底依次填充。

[金屬允許量MPr]

將填充於第m段的重油脫硫催化劑進行再生並在第n段中使用時的下述式(1)所示的金屬允許量MPr優選大於將填充於第n+1段(其中，n+1＜m)的催化劑進行再生並在同一n+1段中使用時的金屬允許量MPr。由此，可以適當地選擇將填充於第m段的重油脫硫催化劑進行再生而得到的再生催化劑所要填充的段，可以有效地增加金屬允許量MPr。

・MPr= (PV/2Vv)×{8×105 ×(PD)1.3}×(Sp/Vp)-(VA1+VA2) … (1)

式(1)中，各符號分別表示下述含義，

PV：新催化劑時的細孔容積(m3/kg)

Vv：在1kg新催化劑上堆積1質量%釩時，將其視作硫化釩時的體積=3.8×10-6(m3/%kg)

PD：新催化劑時的平均細孔直徑(m)

Sp：新催化劑時的1個顆粒的平均外表面積(m2)

Vp：新催化劑時的1個顆粒的平均體積(m3)

VA1：重新供於加氫脫硫裝置之前的催化劑上的釩堆積量(質量%)，其以新催化劑基準計

VA2：因在同一裝置中重新供於加氫脫硫而預計蓄積的釩堆積量(質量%)。

上述式(1)的金屬允許量MPr是將用過的催化劑進行再生而再次用作再生催化劑時、在使用再生催化劑的預定時間內可以允許的釩堆積量的指標。金屬允許量MPr越大，則越可以允許大量的釩堆積。金屬允許量MPr低於0時，意味著再生催化劑在使用再生催化劑的預定時間屆滿之前，釩的堆積超過允許量。應予說明，市售催化劑的MPr值在釩堆積量(VA1+VA2)為0%時(新催化劑)也通常為50以下，在脫金屬催化劑的情況中為20~35，在脫硫催化劑的情況中為10~25。

上述式(1)的第1項表示新催化劑時的釩堆積允許量，其由新催化劑的細孔容積等初期物性來確定，不因催化劑的使用和再生處理而變化。PV為新催化劑時的細孔容積。Vv是在1kg新催化劑上堆積1質量%釩時，將該釩視作硫化釩時的釩體積，為常數3.8×10-6 (m3/%kg)。應予說明，通常的加氫脫硫處理中，可以認為釩以硫化釩的形式堆積。PD為新催化劑時的平均細孔直徑。常數8×105×(PD)1.3是由所研究的各種催化劑的分析結果而得到的釩在催化劑的細孔中的擴散深度。擴散深度通常被認為與(擴散係數/反應速度常數)-0.5成比例，擴散係數與催化劑的細孔直徑成比例(參照第五版修訂化學工學便覽第27章)。但是，根據本發明人等的研究發現，在本催化劑中，其如上所述地與(催化劑細孔直徑PD)1.3成比例。

Sp為新催化劑時的1個顆粒的外表面積，實際上是以平均值計的值。此外，Vp為新催化劑時的1個顆粒的體積，與Sp同樣是平均值。(Sp/Vp)是以平均計的各個催化劑的單位體積的外表面積，其由製造新催化劑時的形狀來確定。

第2項的VA1是將新催化劑在重油脫硫裝置中使用規定時間時蓄積的釩堆積量(新催化劑基準質量%)的實測值或預測值。VA2是將再生已在加氫脫硫裝置中使用的新催化劑而得到的再生催化劑在加氫脫硫裝置中進一步使用必要時間時蓄積的釩堆積量(新催化劑基準質量%)的實測值。VA1小於0.5質量%時，催化劑中的釩堆積少，即使不再生也可以對用過的催化劑進行再利用。因此，進行再生處理的用過的催化劑的VA1優選為1.0質量%以上。應予說明，儘管VA1和VA2被表達為堆積於催化劑上的釩堆積量，但催化劑中包含的釩可以不必堆積於催化劑上。例如，釩的上述堆積量還包括進入至催化劑的細孔中、催化劑中或者與催化劑成分等發生反應的釩量。用過的催化劑的VA1和VA2值通常大多為0~70質量%。此外，在A裝置的反應區域的上遊部，VA1和VA2值為高達30~70質量%的值。

可以將經再生的重油脫硫催化劑填充至反應塔，從而使得填充有經再生的重油脫硫催化劑的反應塔的各段的上述式(1)所示的金屬允許量MPr的總和優選達到0以上，優選達到1以上且5以下，更優選達到3以上且5以下。由此，通過將從自反應塔的塔頂側起第m段中取出的重油脫硫催化劑填充至自反應塔的塔頂側起第n段，可以防止釩的堆積在使用再生催化劑的預定時間屆滿之前超過允許量。

實施例

接著，通過實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限制。

[原料重油的性狀]

針對各實施例和比較例中使用的原料重油，進行以下的評價。原料重油使用常壓渣油。

(密度)

按照JIS K 2249，測定15℃下的常壓渣油的密度。

(運動粘度)

按照JIS K 2283，測定50℃下的常壓渣油的運動粘度。

(殘留碳成分的含量)

按照JIS K 2270，測定常壓渣油的殘留碳成分的含量。

(瀝青質成分的含量)

按照IP 143，測定常壓渣油的瀝青質成分的含量。

(硫成分的含量)

按照JIS K 2541，測定常壓渣油的硫成分的含量。

(氮成分的含量)

按照JIS K 2609，測定常壓渣油的氮成分的含量。

(釩的含量)

按照石油學會法JPI-5S-10-79，測定常壓渣油的釩的含量。

(鎳的含量)

按照石油學會法JPI-5S-11-79，測定常壓渣油的鎳的含量。

(蒸餾性狀)

按照JIS K 2254，測定常壓渣油的蒸餾性狀。

[催化劑的性狀]

針對各實施例和比較例中使用的催化劑，進行以下的評價。

關於釩等的元素分析，在650℃下煅燒1小時後，針對鉬和釩，將灰分用酸溶解後，用電感耦合等離子體發光吸光分析法進行分析，此外，針對鈷和鎳，通過高頻加熱灰分與四硼酸鋰的混合物從而製作小珠(bead)，用螢光X射線分析法進行分析。關於碳含量，期望為15%(催化劑中的碳成分含量以將對象催化劑在400℃以上進行氧化處理至不再減量為止而得到的物質作為基準，用對象催化劑中的碳的質量%來表示，以下相同)以下，優選為10%以下。碳含量在使用完畢的階段大多為10~70%左右，但通過再生處理將碳成分從催化劑上除去，可以降低其含量。如果碳成分過多，則其覆蓋催化劑表面從而使催化活性降低，但只要通過再生處理來減少碳含量，則可以使活性恢復。應予說明，碳、硫的分析為用C-S同時分析計來分析粉碎試樣。應予說明，對於催化劑的平均長度，用遊標卡尺測定隨機選取的10個顆粒的垂直於截面的方向的長度，並進行平均。1個顆粒的平均外表面積和平均體積由顆粒截面積的形狀和平均長度進行計算從而求出。

[生成油的性狀]

針對各實施例和比較例中通過加氫脫硫處理而由原料重油得到的生成油，進行與上述原料重油的性狀評價相同的評價。生成油的性狀評價方法與上述原料重油的性狀評價方法相同，因此省略生成油的性狀評價方法的說明。

[各實施例和比較例中使用的新催化劑的製造]

將630g氧化鉬和以NiO換算計150g的鹼性碳酸鎳用蘋果酸180g溶解於離子交換水中，製作2000毫升的浸滲液。以使該浸滲液的水分量與下述載體的吸水量相符的方式進行製備，使4,000g四葉型氧化鋁載體(比表面積230m2/g，平均細孔徑120埃，細孔容量0.69ml/g)浸滲於該浸滲液中15分鐘。將浸滲有浸滲液的氧化鋁載體在120℃下乾燥3小時，在500℃下煅燒5小時，從而得到新催化劑1。

[各實施例和比較例中使用的再生催化劑的製造]

(實施例1)

-基於新催化劑的加氫脫硫處理-

如圖2所示，將下降流型固定床反應器分割成4個床(以體積基準進行4等分)，向最上遊部的床(稱為「第一床」，以下相同)填充市售的脫金屬催化劑，向剩餘的3個床(第2床~第4床)填充新催化劑1。應予說明，新催化劑1的物性和金屬允許量示於下述表1。進行通常的預硫化處理後，使用下述表2所示性狀的常壓渣油，在下述表3所示的反應條件下，調整反應溫度以使硫成分達到恆定(0.3質量%以下)，並且進行330天的加氫脫硫處理。第330天的反應溫度為396℃。通過加氫脫硫處理從而由常壓渣油1得到的生成油1的性狀示於下述表4。

-再生處理-

將上述反應器中的催化劑1用輕油洗滌，進一步流通氮氣並且乾燥和冷卻後，從反應器的第2床~第4床中取出用過的催化劑。以下將從第3床中取出的用過的催化劑稱為用過的催化劑1，以下將從第4床中取出的用過的催化劑稱為用過的催化劑2。用過的催化劑1和用過的催化劑2的物性和金屬允許量示於下述表1。然後，通過篩分從用過的催化劑1中除去塊狀物和粉化物。使用旋轉式煅燒爐(旋轉速度：5轉/分鐘)，以100cc/分鐘的流量供給100%氮氣，並且在300℃的加熱溫度下分別對已除去塊狀物和粉化物的約100g用過的催化劑1進行1小時乾燥處理。然後，以100cc/分鐘的流量供給50%氮氣-50%空氣的混合氣體，並且在450℃的煅燒溫度下煅燒3小時，將經煅燒的用過的催化劑1冷卻後，通過篩分從用過的催化劑1中除去塊狀物和粉化物，從而得到再生催化劑1。通過相同的方法，由用過的催化劑2得到再生催化劑2。再生催化劑1和再生催化劑2的物性和金屬允許量示於下述表1。

-基於再生催化劑的加氫脫硫處理-

將下降流型固定床反應器分割成4個床(以體積基準進行4等分)，向第1床中填充市售脫金屬催化劑，向緊接其下的第2床中填充再生催化劑2，向第3床和第4床中填充新催化劑1。對其進行通常的預硫化處理後，使用下述表2所示性狀的常壓渣油，在下述表3所示的反應條件下，調整反應溫度以使硫成分達到恆定(0.3質量%以下)，並且進行330天的加氫脫硫處理。第330天的反應溫度為400℃。通過加氫脫硫處理從而由常壓渣油得到的生成油2A的性狀示於下述表4。

-再生處理-

通過與上述用過的催化劑1的再生處理相同的方法，對用過的再生催化劑2進行再生處理，從而得到再生催化劑3A。再生催化劑3A的物性和金屬允許量示於下述表1。

(比較例1)

-基於新催化劑的加氫脫硫處理-

以與實施例1同樣的方式，使用下述表2所示性狀的常壓渣油和新催化劑1，在下述表3所示的反應條件下，進行加氫脫硫處理。

-再生處理-

以與實施例1同樣的方式，對用過的催化劑1和用過的催化劑2進行再生，從而得到再生催化劑1和再生催化劑2。

-基於再生催化劑的加氫脫硫處理-

將下降流型固定床反應器分割成4個床(以體積基準進行4等分)，向第1床中填充市售脫金屬催化劑，向緊接其下的第2床和第3床中填充新催化劑1，向第4床中填充再生催化劑2。對其進行通常的預硫化處理後，使用下述表2所示性狀的常壓渣油，在下述表3所示的反應條件下，調整反應溫度以使硫成分達到恆定(0.3質量%以下)，並且進行330天的加氫脫硫處理。第330天的反應溫度為413℃。通過加氫脫硫處理從而由常壓渣油得到的生成油2B的性狀示於下述表4。

-再生處理-

通過與上述用過的催化劑1的再生處理相同的方法，對用過的再生催化劑2進行再生處理，從而得到再生催化劑3B。再生催化劑3B的物性和金屬允許量示於下述表1。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

由實施例1和比較例1的結果可知，與將填充於第4床的用過的催化劑進行再生並直接填充至第4床的情況相比，通過將填充於第4床的用過的催化劑進行再生並填充至第2床，可以降低通過加氫脫硫處理而得到的生成油的硫成分和瀝青質的含量。

附圖標記說明

1 第1床

2 第2床

3 第3床

4 第4床

10 加氫脫硫裝置

12 反應塔的塔頂側

14 反應塔的塔底側。