金屬納米粒子單層的製作方法
2023-09-19 15:47:05
金屬納米粒子單層的製作方法
【專利摘要】本公開大體涉及具有金屬納米粒子單層的設備和用於製造該設備的方法。金屬納米粒子以超高密度形成單層，其中每個相鄰的金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約3納米。納米粒子單層可以自組裝在襯底上以便於調控器件的閾值電壓偏移。
【專利說明】金屬納米粒子單層
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求於2012年8月9日提交的且標題為「MICROCONTACT PRINTING OFULTRAHIGH DENSITY GOLD NANOPARTICLE MONOLAYER FOR FLEXIBLE FLASH MEMORIES」的美國臨時申請號61/681，535的優先權，該臨時申請的全部內容通過引用併入本文。
【技術領域】
[0003]本公開大致涉及具有超高密度的金屬納米粒子單層(例如，每個相鄰的金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約3納米)，其可自組裝在襯底上，例如以便於可控的器件閾值電壓偏移。
【背景技術】
[0004]下一代非易失性存儲器設備需要快速的數據訪問和相應高的存儲密度。快閃記憶體設備是可潛在地滿足下一代存儲設備所需的特徵的非易失性存儲器設備。快閃記憶體設備具有多種可能的設備配置；然而，具有浮柵結構的基於場效應電晶體(FET)的存儲器設備是下一代非易失性存儲器應用的最有希望的候選設備。除了快速的數據訪問和高密度以外，這些基於FET的存儲器設備還展示每單元多位的存儲容量、單個變壓器的實現、無損讀出和與當前互補的金屬氧化物半導體(CMOS)設備的兼容性。
[0005]基於具有浮柵結構的場效應電晶體(FET)的快閃記憶體設備通過在外部柵偏壓下俘獲/釋放半導體的電荷載流子來實現閾值電壓的變化操作。傳統的浮柵是平面的。具有平面浮柵的FET需要高的操作電壓 來實現寬範圍的閾值電壓偏移，並且電荷的保留時間短。然而，閾值電壓的調節和適應性對下一代快閃記憶體設備的發展是關鍵的。因此，具有平面浮柵的FET並不是下一代快閃記憶體設備的完美候選者。
[0006]上述背景僅僅用來提供關於下一代快閃記憶體設備的語境信息的概述，而並不是為了無遺漏的描述。當仔細研究下面的詳細描述中的各種非限制性的實施方式中的一個或多個時，額外的語境將變得明顯。
[0007]發明概述
[0008]下文提供了說明書的簡要概述，以便提供對說明書的一些方面的基本理解。該概述不是說明書的詳盡概述。該概述的意圖既不是為了識別說明書中的關鍵或重要元件，也不是為了描繪說明書的特定實施方式的任何範圍或權利要求的任何範圍。本概述的唯一目的是以簡化的形式介紹說明書的一些概念，以作為稍後介紹的更詳細的描述的序言。
[0009]根據一個或多個實施方式和相應的公開，描述了關於利用金屬納米粒子單層的下一代快閃記憶體設備的發展的各種非限制性的方面。
[0010]在一個實施方式中，描述了一種設備。設備包括電荷俘獲層，電荷俘獲層包括具有直徑大於IOnm的金屬納米粒子的自組裝超高密度單層陣列,其中每個相鄰的金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約3納米。設備還包括至少部分地塗覆有電荷俘獲層的襯
。[0011]在另一實施方式中，描述了一種方法。該方法包括在膠態溶液中合成具有大於IOnm的直徑的金屬納米粒子。該方法還包括將襯底浸在膠態溶液中以便於在襯底上的金屬納米粒子單層的自組裝，使得金屬鈉米粒子單層使用微接觸印刷技術被印刷在襯底上。
[0012]在另一實施方式中，描述了異質結電晶體。異質結電晶體包括柵極介電層和活性層。異質結電晶體還包括電荷俘獲層，電荷俘獲層包括在柵極介電層和活性層之間的金屬納米粒子單層。
[0013]下面的描述和附圖闡述了說明書的某些例證性方面。然而，這些方面僅指示說明書的各種實施方式可被使用的各種方式中的僅僅幾個。當結合附圖和以下說明書的詳細描述考慮時，說明書的其它方面將變得明顯。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]結合附圖在下面的詳細描述中闡述了很多不同的方面和實施方式，其中在附圖中，相同的參考符號始終表示相同的部件，且其中:
[0015]圖1是根據一個實施方式的具有應用於襯底上的金屬納米粒子的電荷俘獲層的設備的示例性非限制性方框圖；
[0016]圖2是根據一個實施方式的具有還原石墨烯氧化物的第二電荷俘獲層的設備的示例性非限制性方框圖，其中第二電荷俘獲層覆蓋應用於襯底上的金屬納米粒子的第一電荷俘獲層；
[0017]圖3是根據一個實施方式的具有應用於活性層和柵極介電層之間的金屬納米粒子的電荷俘獲層的設備的示例性非限制性方框圖；
[0018]圖4是根據一個實施方式的具有還原石墨烯氧化物的第二電荷俘獲層的設備的示例性非限制性方框圖，其中第二電荷俘獲層覆蓋應用於活性層和柵極介電層之間的金屬納米粒子的第一電荷俘獲層；
[0019]圖5是根據一個實施方式的具有應用於柵極介電層的阻擋層和隧穿層之間的金屬納米粒子的電荷俘獲層的異質結電晶體的示例性非限制性方框圖；
[0020]圖6是根據一個實施方式的具有還原石墨烯氧化物的第二電荷俘獲層的異質結電晶體的示例性非限制性方框圖，其中第二電荷俘獲層覆蓋應用於柵極介電層的阻擋層和隧穿層之間的金屬納米粒子的第一電荷俘獲層；
[0021]圖7是根據一個實施方式的用於創建具有在襯底上的金屬納米粒子單層的設備的方法的示例性非限制性過程流程圖；
[0022]圖8是根據一個實施方式的圖7所示的方法的示例性非限制性圖示；
[0023]圖9是根據一個實施方式的用於創建具有在功能化襯底上的金屬納米粒子單層的設備的方法的示例性非限制性過程流程圖；
[0024]圖10是根據一個實施方式的用於創建具有覆蓋金屬納米粒子單層的還原石墨烯氧化物層的設備的方法的示例性非限制性過程流程圖；
[0025]圖11是根據一個實施方式的用於製造異質結電晶體的方法的示例性非限制性過程流程圖；
[0026]圖12是根據一個實施方式的塗覆有金屬納米粒子單層的襯底的示例性非限制性圖像；[0027]圖13是根據一個實施方式的金納米粒子/甲苯溶液的UV可見光吸收光譜的示例性非限制性曲線圖；
[0028]圖14是根據一個實施方式的具有相應的高度分布的還原石墨烯氧化物薄板的示例性非限制性輕敲模式AFM圖像；
[0029]圖15是根據一個實施方式的石墨烯氧化物和還原石墨烯氧化物的示例性非限制性拉曼光譜；
[0030]圖16是根據一個實施方式的根據不同尺寸的金屬納米粒子來調節閾值電壓的示例性非限制性圖示；
[0031]圖17是根據一個實施方式的通過插入金屬納米粒子單層來調節雙極電晶體中的電子/空穴移動性的示例性非限制性圖示；
[0032]圖18示出當還原石墨烯氧化物層包括在金屬納米粒子層上時與僅僅金屬納米粒子層比較的轉移特徵的示例性非限制性比較。
【具體實施方式】
[0033]參考附圖描述了本公開的各種方面和特徵，其中相同的參考數字用於始終表示相同的元件。在本說明書中，闡述了很多特定的細節，以便提供本公開的徹底理解。然而應理解，本公開的某些方面可在沒有這些特定的細節的情況下或使用其它方法、部件、分子等被實踐。在其它實例中，以方框圖形式示出了公知的結構和設備以便於各種實施方式的描述和說明。
[0034]根據本公開中描述的一個或多個實施方式，描述了具有金屬納米粒子單層的設備和用於製造該設備的方法。金屬納米粒子單層的納米粒子以超高密度被分組，其中每個相鄰的金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約3納米。單層可以自組裝在襯底上以便於設備內的可控電壓偏移。
[0035]現在參考附圖，首先參考圖1，其示出設備100的示例性非限制性示意性方框圖。設備100可例如是單極電晶體。設備100包括襯底102和電荷俘獲層104。「電荷俘獲層」也可被稱為「電荷存儲層」或之類。襯底102可以是可用於半導體應用的任何襯底。在一個實施方式中，襯底102是柔性材料，例如聚合物。
[0036]電荷俘獲層104至少部分地覆蓋和/或塗覆襯底102。在一個實施方式中，電荷俘獲層104覆蓋和/或塗覆襯底102的至少大約25%。在另一實施方式中，電荷俘獲層104覆蓋和/或塗覆襯底102的的表面的至少大約50%。在另一實施方式中，電荷俘獲層104覆蓋和/或塗覆襯底102的表面的至少大約75%。在圖1所示的實施方式中，電荷俘獲層104覆蓋和/或塗覆襯底102的整個表面。
[0037]電荷俘獲層104由金屬納米粒子106製成。金屬納米粒子106可以自組裝在襯底102的表面上的二維單層中。可以以超高密度壓緊單層中的金屬納米粒子106。換句話說，超高密度是指每個相鄰的金屬納米粒子106之間的平均距離小於或等於大約3納米的密度。在一個實施方式中，金屬納米粒子106可被壓緊，使得在每個金屬納米粒子106之間的平均距離小於或等於大約2納米。在另一實施方式中，金屬納米粒子106可被壓緊，使得在每個金屬納米粒子106之間的平均距離小於或等於大約1.5納米。
[0038]金屬納米粒子106可每個具有大於大約IOnm的直徑。選擇具有大於大約IOnm的直徑的金屬納米粒子106可確保在具有低於大約IOnm的直徑的金屬納米粒子中顯著的量子尺寸效應不顯著。例如，納米粒子直徑可以是15nm、20nm、25nm或更大。
[0039]金屬納米粒子106可以是銀納米粒子、鉬納米粒子、銅納米粒子、金納米粒子或其組合。例如，在一個實施方式中，金屬納米粒子106是核心-外殼結構。在本實例中，核心可包括第一金屬(例如，銀)，而外殼可包括第二金屬(例如，金)。
[0040]在一個實施方式中，金屬納米粒子106可包括金納米粒子。金納米粒子是在電荷輸送層104中使用的合適材料。金納米粒子展示化學穩定性和高逸出功。
[0041]金屬納米粒子106可塗覆有表面活性劑。在一個實施方式中，表面活性劑可包括具有脂肪鏈的鏈烷硫醇。將理解，可使用其它類型的表面活性劑，而包括具有脂肪鏈的鏈烷硫醇的表面活性劑僅僅用作為例證性例子。
[0042]如圖2所示，電荷俘獲層可包括兩層。圖2是具有覆蓋第一電荷俘獲層104的第二電荷俘獲層202的設備200的示例性非限制性方框圖。第一電荷俘獲層104包括應用於襯底上的金屬納米粒子單層。第二電荷俘獲層202可包括與金屬納米粒子不同的材料的二維薄板。例如，第二電荷俘獲層202的材料可以是還原石墨烯氧化物。在一個實施方式中，還原石墨烯氧化物可具有比在金屬納米粒子中利用的金屬更小的逸出功，以產生在第一電荷俘獲層104和第二電荷俘獲層202之間的費米能級偏移。
[0043]第二電荷俘獲層202可至少部分地覆蓋第一電荷俘獲層104。在一個實施方式中，第二電荷俘獲層202覆蓋第一電荷俘獲層104的至少25%。在另一實施方式中，第二電荷俘獲層202覆蓋第一電荷俘獲層104的至少50%。在另一實施方式中，第二電荷俘獲層202覆蓋第一電荷俘獲層104的至少75%。在又一實施方式中，第二電荷俘獲層202覆蓋第一電荷俘獲層104的大約全部，如圖2所示。然而，將理解，第一電荷俘獲層104和第二電荷俘獲層202可布置在不同的配置中，而特定的配置僅為了便於解釋和說明而示出。
[0044]也可在雙極或異質結電晶體中利用具有金屬納米粒子單層的電荷俘獲層104。圖3是設備300 (例如，雙極或異質結電晶體)的示例性非限制性方框圖。設備300包括應用於活性層302和柵極介電層304之間的金屬納米粒子的電荷俘獲層104。例如，金屬納米粒子可以自組裝在塗覆和/或覆蓋柵極介電層304的二維單層中。電荷俘獲層104可便於對柵偏壓的控制，並可允許調節電子流和/或空穴流來克服內在的材料限制。
[0045]電荷俘獲層104至少部分地覆蓋和/或塗覆柵極介電層304。在一個實施方式中，電荷俘獲層104覆蓋和/或塗覆柵極介電層304的至少大約25%。在另一實施方式中，電荷俘獲層104覆蓋和/或塗覆柵極介電層304的表面的至少大約50%。在另一實施方式中，電荷俘獲層104覆蓋和/或塗覆柵極介電層304的表面的至少75%。在圖3所示的實施方式中，電荷俘獲層104覆蓋和/或塗覆柵極介電層304的整個表面。
[0046]類似於圖1所述的電荷俘獲層104，電荷俘獲層104由金屬納米粒子製成，每個金屬納米粒子具有大於大約IOnm的直徑，避免了顯著的量子尺寸效應。金屬納米粒子可以自組裝在柵極介電層304的表面上的二維單層中。可以以超高密度(每個相鄰的金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約3納米的密度)壓緊單層中的金屬納米粒子。在一個實施方式中，金屬納米粒子可被壓緊，使得在每個金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約2納米。在另一實施方式中，金屬納米粒子可被壓緊，使得在每個金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約1.5納米。[0047]金屬納米粒子可以由銀、鉬、銅、金或其組合製成。例如，在一個實施方式中，金屬納米粒子是核心-外殼結構。在本實例中，核心可包括第一金屬(例如，銀)，而外殼可包括第二金屬(例如，金)。金屬納米粒子可塗覆有表面活性劑。在一個實施方式中，表面活性劑可包括具有脂肪鏈的鏈烷硫醇。將理解，可使用其它類型的表面活性劑，而包括具有脂肪鏈的鏈烷硫醇的表面活性劑僅僅用作為例證性例子。
[0048]類似於如圖2所示的實施方式，雙極或異質結電晶體的電荷俘獲層可包括兩層，如圖4所示。圖4是具有覆蓋第一電荷俘獲層104的第二電荷俘獲層202的設備400的示例性非限制性方框圖。第一電荷俘獲層104可塗覆和/或覆蓋柵極介電層304的至少一部分。第二電荷俘獲層202可覆蓋第一電荷俘獲層104的至少一部分。活性層302可覆蓋第二電荷俘獲層的至少一部分。
[0049]第二電荷俘獲層202可包括與金屬納米粒子不同的材料的二維薄板。例如，第二電荷俘獲層202的材料可以是還原石墨烯氧化物。在一個實施方式中，還原石墨烯氧化物可具有比在金屬納米粒子中利用的金屬更小的逸出功，以產生在第一電荷俘獲層104和第二電荷俘獲層202之間的費米能級偏移。
[0050]第二電荷俘獲層202可至少部分地覆蓋第一電荷俘獲層104。在一個實施方式中，第二電荷俘獲層202覆蓋第一電荷俘獲層104的至少25%。在一個實施方式中，第二電荷俘獲層202覆蓋第一電荷俘獲層104的至少50%。在另一實施方式中，第二電荷俘獲層202覆蓋第一電荷俘獲層104的至少75%。在又一實施方式中，第二電荷俘獲層202覆蓋第一電荷俘獲層104的大約全部，如圖4所示。
[0051]活性層302可至少部分地覆蓋第二電荷俘獲層202。在一個實施方式中，活性層302覆蓋第二電荷俘獲層202的至少25%。在另一實施方式中，活性層302覆蓋第二電荷俘獲層202的至少50%。在另一實施方式中，活性層302覆蓋第二電荷俘獲層202的至少75%。在另一實施方式中，活性層302覆蓋第二電荷俘獲層202的大約全部，如圖4所示。然而，將理解，第一電荷俘獲層104和第二電荷俘獲層202可布置在不同的配置中，而特定的配置僅僅為了便於解釋和說明而示出。
[0052]現在參考圖5，示出了可在存儲器設備結構(例如快閃記憶體設備)中利用的異質結電晶體500的示例性非限制性方框圖。異質結電晶體500包括應用於柵極介電層的阻擋層302和隧穿層304之間的金屬納米粒子的電荷俘獲層104。例如，阻擋層302可以是在柵極介電層內的大約200nm，而隧穿層304可以是在柵極介電層內的大約10nm。在一個實施方式中，柵極介電層可包括高密度的金屬氧化物，使得它可便於低的洩漏電流以提供異質結電晶體500的可靠性能(例如，Al2O3，其是各種襯底上的適當介電層)。柵極介電層可以根據例如原子層沉積方法來形成。原子層沉積可便於在低溫下具有可控制的厚度和大的面積均勻性的無針孔介電層的生長。異質結電晶體500還包括襯底102 (例如，柔性聚合物襯底，雖然任何類型的襯底也將在這種情況下起作用)、活性層202和頂部電極306。
[0053]異質結電晶體500的電荷俘獲層104可由應用於柵極介電層、阻擋層302和隧穿層304之間的金屬納米粒子單層製成。該單層在一個實施方式中可以是以超高密度壓緊的金屬納米粒子的自組裝單層。換句話說，超高密度是指每個相鄰的金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約3納米的密度。在一個實施方式中，金屬納米粒子可被壓緊，使得在每個金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約2納米。在另一實施方式中，金屬納米粒子可被壓緊，使得在每個金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約1.5納米。此外，金屬納米粒子可每個具有大於大約IOnm的直徑，以避免顯著的量子尺寸效應。
[0054]通過將緊密壓緊的金屬納米粒子單層嵌在阻擋層302和隧穿層304之間的界面處(例如，在阻擋層302和隧穿層304之間的界面處)，多極數據存儲器可通過外部柵偏壓來控制。在阻擋層302和隧穿層304之間的界面處的緊密壓緊的金屬納米粒子單層允許大的存儲器窗口(例如，大約15V或更大)和長的保留時間(例如，IO4秒或更大)，其可至少部分地由於存儲點的高密度和低的橫向電荷洩漏而可以實現。大的存儲器窗口和長的保留時間使異質結電晶體500能夠成為對快閃記憶體設備定標中的潛在應用的候選設備。異質結電晶體500還展示良好的耐久特性(大於或等於大約1，000個周期)和良好的機械穩定性(大約或等於大約500個彎曲周期)。
[0055]在異質結電晶體500的示例性應用中，在金屬納米粒子單層被插在柵極介電層的阻擋層302和隧穿層304之間作為電荷存儲層104之後，電荷載流子可通過編程操作存儲在浮柵(金屬納米粒子單層)中或通過擦除操作移動回到半導體層。金屬納米粒子單層的三個因素可便於預期寬範圍的閾值偏移(可調節的存儲器特性):金屬納米粒子的尺寸、金屬納米粒子的密度和金屬納米粒子的表面改性。通過操縱金屬納米粒子的逸出功(尺寸)和維數(密度)，直接影響閾值電壓偏移的俘獲電平和俘獲點可在異質結電晶體500中被有效地控制。
[0056]用於金屬納米粒子的材料也可連同各種表面改性影響逸出功。金屬納米粒子可由銀、鉬、銅、金中的一個或多個或其組合製成。例如，在一個實施方式中，金屬納米粒子106是核心-外殼結構。在本實例中，核心可包括第一金屬(例如，銀)，而外殼可包括第二金屬(例如，金)。金屬納米粒子可塗覆有表面活性劑。在一個實施方式中，表面活性劑可包括具有脂肪鏈的鏈烷硫醇。將理解，可使用其它類型的表面活性劑，而包括具有脂肪鏈的鏈烷硫醇的表面活性劑僅僅用作為例證性例子。
[0057]異質結電晶體600的電荷俘獲層也可由兩層製成:例如電荷俘獲層104和第二電荷俘獲層202。圖6是具有覆蓋第一電荷俘獲層104的第二電荷俘獲層202的異質結電晶體600的示例性非限制性方框圖，其中第一電荷俘獲層104應用於柵極介電層的阻擋層302和隧穿層304之間(例如，在阻擋層302和隧穿層304之間的界面處)。
[0058]第一電荷俘獲層104包括應用於阻擋層302上的金屬納米粒子單層。第二電荷俘獲層202可包括與金屬納米粒子不同的材料的二維薄板。例如，第二電荷俘獲層202的材料可以是還原石墨烯氧化物。在一個實施方式中，還原石墨烯氧化物可具有比在金屬納米粒子中利用的金屬更小的逸出功，以產生在第一電荷俘獲層104和第二電荷俘獲層202之間的費米能級偏移。第二電荷俘獲層202可由隧穿層304覆蓋。然而，將理解，第一電荷俘獲層104和第二電荷俘獲層202可布置在不同的配置中，而特定的配置僅為了便於解釋和說明而示出。
[0059]圖7-圖11示出根據本公開的實施方式的方法和/或流程圖。為了便於解釋，這些方法被描繪和描述為一系列的行動。然而，根據本公開的行動可以按各種順序和/或同時出現，且可以包括在本公開中沒有介紹和描述的其它行動。此外，不是所有示出的行動都可能需要使用以實現根據所公開的主題的方法。
[0060]將理解，對金屬粒子單層在「襯底」上的沉積的提及可通常指將單層沉積在圖1-圖2中的襯底、圖3-圖4的介電層上和在圖5-圖6的介電層內。
[0061]現在參考圖7，示出了用於創建具有在襯底上的金屬納米粒子單層的設備的方法700的示例性非限制性過程流程圖。方法700便於溶液處理的金屬納米粒子合成和自組裝，其可用於製造在單極和雙極電晶體中的電荷俘獲層。
[0062]在步驟702，金屬納米粒子可被合成在膠態溶液中。金屬納米粒子可被合成，使得它們每個具有大於大約IOnm的直徑。合成具有大於大約IOnm的直徑的金屬納米粒子可確保在具有低於大約IOnm的直徑的金屬納米粒子中顯著的量子尺寸效應不顯著。例如，納米粒子直徑可以是15nm、20nm、25nm或更大。可基於例如膠態溶液的成分、生成的時間或任何其它參數來控制納米粒子的尺寸。
[0063]金屬納米粒子可被合成並在膠態溶液的表面上被排序。在膠態溶液的液體表面上的金屬納米粒子的排序可產生大面積的緊密壓緊的納米粒子。
[0064]金屬納米粒子可以是銀納米粒子、鉬納米粒子、銅納米粒子、金納米粒子或其組合。例如，在一個實施方式中，金屬納米粒子是核心-外殼結構。在本實例中，核心可包括第一金屬(例如，銀)，而外殼可包括第二金屬(例如，金)。
[0065]金屬納米粒子可塗覆有表面活性劑(例如，表面活性劑可以在具有金屬的膠態溶液中以便於塗覆金屬納米粒子)。在一個實施方式中，表面活性劑可包括具有脂肪鏈的鏈烷硫醇。將理解，可使用其它類型的表面活性劑，而包括具有脂肪鏈的鏈烷硫醇的表面活性劑僅僅用作為例證性例子。
[0066]納米粒子可通過幾種方法製造——包括熱蒸發、化學工藝，例如在塊共聚物中的靜電自組裝方法和合成。然而，這些方法不適合於以超高密度將金屬納米粒子沉積在表面上。超高密度是指每個相鄰的金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約3納米的密度。在一個實施方式中，金屬納米粒子可被壓緊，使得在每個金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約2納米。在另一實施方式中，金屬納米粒子可被壓緊，使得在每個金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約1.5納米。
[0067]例如，熱蒸發方法不是增加金屬納米粒子的密度的適當方法，因為當膜厚度增加時，金屬納米粒子的尺寸會經由奧斯特瓦爾德熟化而增加。此外，比較低的密度和差序態的問題存在於報告的溶液處理的方法中。另一方面，如在步驟704和706所示的，使用微接觸印刷過程來產生納米粒子陣列的能力具有靈活性、簡化的製造和材料的有效使用的益處。
[0068]在步驟704，襯底可浸在膠態溶液中。在步驟706，金屬納米粒子單層在襯底的表面上的自組裝被促進。換句話說，自組裝納米粒子的Langmuir膜可利用平坦聚二甲基矽氧燒(PDMS)墊通過Langmuir-Schaefer沉積方法從膠態表面提升,並接著完好無缺地轉移到期望的襯底。
[0069]因此，金屬納米粒子單層使用微接觸印刷技術被印刷到襯底的表面上。微接觸印刷技術是用於在表面(例如，襯底的表面)上得到金屬納米粒子單層的容易的製造方法。在單層中的金屬納米粒子以具有均勻的尺寸分布的超高密度被布置。
[0070]現在參考圖8，示出了圖7所示的方法700的示例性非限制性圖示800。金屬納米粒子單層可利用平坦聚二甲基娃氧燒(PDMS)墊通過Langmuir-Schaefer沉積方法從膠態表面(其例如在溶劑蒸發之後發展)提升自組裝金屬納米粒子的Langmuir膜來產生,並接著完好無缺地轉移到期望的襯底。[0071]作為例子，金屬納米粒子可被合成在甲苯-乙烷(1:1)混合溶劑中。金屬納米粒子在本例中是鏈烷硫醇保護的金納米粒子。在溶劑的蒸發之後，2D自組裝金納米粒子單層可使用PDMS墊通過Langmuir-Schaefer沉積方法首先從脫離子水表面(例如，脫離子水的凹表面)提升，且接著PDMS墊可與襯底共形地接觸一段足以便於金屬納米粒子沉積在襯底的表面上的時間(例如，大約10s)。良好有序的納米粒子陣列(或單層)的製造可容易完好無缺地轉移到疏水和親水的襯底。具有超高密度鏈烷硫醇保護的金屬納米粒子的均勻單層的設備的應用可例如包括被利用作為用於快閃記憶體的微接觸印刷電荷俘獲層。使用不同種類的自組裝金屬納米粒子單層並通過控制金屬納米粒子的尺寸、密度、表面改性(例如，表面活性劑)，可實現寬範圍的可靠、可逆的閾值電壓偏移。
[0072]現在參考圖9，示出了根據一個實施方式的用於創建具有在功能化襯底上的金屬納米粒子單層的設備的方法900的示例性非限制性過程流程圖。方法900可結合方法700或800來使用。
[0073]在步驟902，確保在膠態溶液中合成的金屬納米粒子大體上是金屬的。換句話說，金屬納米粒子不包括金屬氧化物(超出微量)。在一個實施方式中，金屬納米粒子不包括任何金屬氧化物。可通過檸檬酸鈉還原法來確保金屬納米粒子不包括金屬氧化物。在步驟904，襯底可在單層的自組裝之前被功能化以便於該自組裝。
[0074]在膠態溶液中的溶劑蒸發之後，超高密度的納米粒子的陣列可在脫離子水的表面(例如，凹表面)上形成。在步驟906，功能化襯底可浸在膠態溶液中和/或壓製機可浸在膠態溶液中並壓住襯底。在步驟908，可(例如，通過將塗覆的壓製機壓在襯底上)促進金屬納米粒子單層在襯底的表面上自組裝。
[0075]現在參考圖10，描述了用於創建具有兩個電荷俘獲層的設備的方法1000的示例性非限制性過程流程圖。在步驟1002，促進金屬納米粒子單層自組裝在襯底的表面上(例如，根據任何方法700-900)。在1004，促進第二電荷俘獲層的組裝。第二電荷俘獲層可以是覆蓋金屬納米粒子的還原石墨烯氧化物的膜。在一個實施方式中，第二電荷俘獲層可包括還原石墨烯氧化物。可根據在低溫進行的溶液處理方法來製造第二電荷俘獲層。
[0076]這兩個電荷俘獲層具有關於浮柵場效應電晶體的應用。在柵極介電層處僅嵌有金屬納米粒子的浮柵場效應電晶體存儲器是對傳統設備中的平面浮柵的良好替代物。納米粒子可滿足下一代快閃記憶體的快速數據訪問和高密度的要求。然而，納米粒子展示由薄隧穿介電層引起的差的電荷保留時間，這是納米粒子浮柵存儲器設備的缺點。單純依靠增加隧穿介電層的厚度是不夠的，因為它可能降低程序/擦除速度並增加功率消耗。可選地，通過增加在上浮柵和下浮柵之間產生的能量勢壘來防止所俘獲的電荷載流子洩漏回到溝道，雙電荷俘獲層浮柵結構可實現更好的保留特性。
[0077]如果兩個電荷俘獲層由相同的材料構成，則電荷俘獲層可能與介電層形成差的界面，這可能對總的設備性能有反面的影響。因此，第二電荷俘獲層由與金屬納米粒子不同的材料構成。例如，第二電荷俘獲層的材料可由具有下列特徵的任何材料製成:具有適當的逸出功，從該逸出功產生足以得到長的保留時間的能量勢壘；具有大面積以實現在下浮柵上的準確的空間分布；以及具有大體上平坦的表面以提高雙浮柵和介電層之間的界面質量。
[0078]石墨烯由於其獨特的特性——包括但不限於高的三維長寬比、大的比表面積、高的導電性、良好的機械硬度和柔韌性——而可用作第二電荷俘獲層。化學還原的石墨烯氧化物仍然展示這些特性，儘管由於其不可避免地包含晶格缺陷而使得其電特性稍微降級。
[0079]可根據溶液處理的逐層(layer-by-layer)方法組裝覆蓋金屬納米粒子的電荷俘獲層的第二電荷俘獲層(例如，還原石墨烯氧化物薄板)。電荷俘獲層可在襯底上形成，例如在柔性聚對苯二甲酸乙二酯(PET)襯底上形成。具體地，還原石墨烯氧化物薄板的單層和金屬納米粒子單層分別充當上浮柵和下浮柵。自組裝大面積的還原石墨烯薄板可幾乎完全覆蓋金屬納米粒子單層。
[0080]與具有金屬納米粒子單層的單個電荷俘獲層比較，當第二電荷俘獲層被添加時，移動性(μ )、接通/斷開比(ImZrff)和亞閾值擺幅(S)、存儲器窗口和保留時間明顯提高了。當第二俘獲層是具有比金屬納米粒子的逸出功小的逸出功的還原石墨氧化物時，費米能級偏移在混合雙浮柵之間產生。因此，在金屬納米粒子單層電荷俘獲層和存儲器設備的半導體溝道之間的高能量勢壘使所俘獲的電荷載流子更難從下浮柵洩漏出，從而增加了保留時間。
[0081]現在參考圖11，示出了根據一個實施方式的用於製造異質結電晶體的方法1100的示例性非限制性過程流程圖。在1102，阻擋氧化層可沉積在襯底上。在1104，金屬納米粒子單層的自組裝被促進。金屬納米粒子單層可形成電荷俘獲層。可選地，在1106，可促進第二電荷俘獲層的組裝。第二電荷俘獲層可以是石墨烯氧化物膜(例如，還原石墨烯氧化物膜)。此外，第二電荷俘獲層可被形成以覆蓋金屬納米粒子單層。在1108，阻擋氧化物層可在電荷俘獲層上形成。在1110，活性層和頂部電極可在阻擋氧化物層上形成。
[0082]為了給出關於被用作電荷俘獲層的金屬納米粒子陣列的情況，利用了金納米粒子進行實驗。金僅僅是可用於促進在襯底上的金屬納米粒子單層的生成的很多類型的金屬的其中一個例子。
[0083]圖12示出根據一個實施方式的塗覆有通過共形印刷過程製造的金屬納米粒子單層的襯底的示例性非限制性圖像。在圖像1202，金納米粒子的超晶格的場發射掃描電子顯微圖像被示出，該圖像區域面積為?400x600nm2。納米粒子被緊密地壓緊且具有高的質量。
[0084]金納米粒子單層的密度估計為大約4.9xlOncm_2。超晶格的排序由如在插圖中所示的衍射圖樣證明了。清晰的光斑和多個衍射級證明在?400x600nm2區域中的納米粒子具有相同的晶粒。在2D超晶格中觀察到的任何瑕疵或缺陷被認為對俘獲/解俘獲行為僅有微不足道的影響。
[0085]在圖像1204，合成的金納米粒子的傳輸電子顯微照片被示出，該金納米粒子被塗覆有Ι-dodecanethiolate且具有IOnm的平均直徑。幾乎觀察不到任何聚集(aggregation)。
[0086]現在參考圖13，示出了根據一個實施方式的金納米粒子/甲苯溶液的UV-可見光吸收光譜的示例性非限制性曲線1300。金膠態溶液的吸收光譜顯示了中心在520nm處的峰值。
[0087]現在參考圖14，示出了根據一個實施方式的具有相應的高度分布1404的在矽襯底上的還原石墨烯氧化物薄板1402的示例性非限制性輕敲模式原子力顯微圖像。還原石墨烯氧化物薄板展示大約Inm的有效厚度,且獲得大約400nm-大約500nm的橫向尺寸。
[0088]如圖15所示，在化學還原之後從石墨烯氧化物到還原石墨烯氧化物的明顯的結構變化反映在拉曼光譜中。在拉曼光譜中的一般特徵是在1352cm—1處的D頻帶和在1593CHT1處的G頻帶。D頻帶是Alg對稱的k點聲子的呼吸模式，而G頻帶通常歸因於C sp2原子的E2g聲子。石墨烯氧化物1504和還原石墨烯氧化物1502的D頻帶與G頻帶的強度比從0.94增加到1.2，暗示通過脫落的石墨烯氧化物的還原，與解功能化環氧化物和羥基有關的缺陷密度的強烈增加。
[0089]圖16-圖18示出具有金屬納米粒子單層電荷俘獲層的各種類型的電晶體(單級和雙級)中的電壓調節的例子。閾值電壓的調節和適應性對打開電路製造和較高級的功能(例如化學傳感和能量捕獲)的新可能性是關鍵的。
[0090]圖16不出根據一個實施方式的根據不同尺寸的金納米粒子(直徑15nml602、20nml606、25nml610)調節閾值電壓的示例性非限制性圖示。15nm、20nm和25nm直徑被選擇以避免在低於IOnm的金屬納米粒子中變得明顯的量子尺寸效應。為了確保金納米粒子是金屬的而沒有氧化金，執行檸檬酸鈉還原法。
[0091]襯底隨後在氮氣環境下在室溫下浸在3-氨基丙基三乙氧基矽烷溶液(在IOml甲苯中的12.5μ I的APTES)中45分鐘。通過在甲苯中漂洗三次並在氮氣下乾燥來移除過量的未反應的氣基丙基二乙氧基娃燒。
[0092]最後，功能化襯底分別浸在15nm、20nm和25nm金屬膠態溶液中12小時以形成金屬納米單層。在編程/擦除操作中，在1604、1608和1612觀察到可逆的Vth偏移和可靠的存儲器性能。觀察到對Vth偏移和存儲器效果的強烈的尺寸依賴性影響。尺寸依賴性對存儲器設備的移動性(μ )、接通/斷開比(ImZrff)和亞閾值擺幅(S)、數據保留特徵OlO5S)和耐久性能操作(>800個周期)的影響被觀察到。結果暗示用於優化金屬納米粒子的尺寸和密度及其對設備特性的影響的準則。
[0093]圖17是根據一個實施方式的通過插入金屬納米粒子單層來調節雙極電晶體中的電子/空穴移動性的示例性非限制性圖示1700。
[0094]利用不同的有機材料作為有機異質結電晶體的P溝道和η溝道材料。在有機異質結電晶體中，電荷載流子(空穴和電子)的電荷積聚和輸送通常出現在不同的層中。探索活動的和簡單的機制以平衡電荷輸送對各種設備結構中的應用是必要的。
[0095]納米粒子的自組裝單層插在柵極介電層和活性層之間。使用對柵偏壓的控制，電子流和空穴流被調節以克服內在的材料限制。通過將金納米粒子單層插在設備結構中來主動調節雙極行為。
[0096]圖18示出當還原石墨烯氧化物層包括在金屬納米粒子層1804上時與僅僅金屬納米粒子層1802比較的轉移特徵的示例性非限制性比較。
[0097]在1802，示出自組裝的15nm金納米粒子單層的掃描電子顯微圖像。在1804，示出在金納米粒子單層上對齊的還原石墨烯氧化物薄板的輕敲模式原子力圖像。單浮柵存儲器設備1806和雙浮柵存儲器設備1808在初始狀態、編程狀態和擦除狀態的轉移特徵。
[0098]上面描述的內容包括主題公開的實施方式的例子。當然，不可能為了描述所主張的主題的目的而描述每個可想到的部件或方法的組合，而應認識到，各種實施方式的很多另外的組合和置換是可能的。因此，所主張的主題被預期包括落在所附權利要求的精神和範圍內的所有這樣的變更、修改和變化。雖然在本公開中為了例證性目的描述了特定的實施方式和例子，但是在這樣的實施方式和例子的範圍內的各種修改是可能的，如相關領域中的技術人員可認識到的。[0099]此外，詞「例子」或「示例性」在本文用於意指用作例子、實例或例證。在本文被描述為「示例性」的任何方面或設計不應被解釋為一定相對於其它方面或設計是優選的或有利的。相反，「示例性」一詞的使用是為了以具體的方式介紹概念。如在本申請中使用的，術語「或」用來意指包括的「或」而不是排他的「或」。也就是說，除非另外規定或從上下文清楚的，「X使用A或B」用來意指自然包括置換中的任一個。也就是說，如果X使用A ；X使用B ;或X使用A和B，則「X使用A或B」在前述實例的任一個下被滿足。此外，如在本申請和所附權利要求中使用的冠詞「a」和「an」應通常被解釋為意指「一個或多個」，除非另外規定或從上下文中清楚應指向單數形式。
[0100]此外，雖然關於幾個實施方式中的僅僅一個公開了方面，但是這樣的特徵如對任何給定或特定的應用是期望和有利的，則可與其它實施方式的一個或多個其它特徵組合。此外，術語「includes (包括)」、「including (包括)」、「has (具有)」、「contains (包含)」、其變形和其它類似的詞在詳細描述或權利要求中使用，這些術語以與術語「comprising (包括)」類似的方式被規定為是包括性的，其作為開放式過渡詞，而不排除任何額外或其它元件。數字數據例如溫度、濃度、時間、比值等在本文以範圍格式被提出。範圍格式僅為了方便和簡潔而被使用。範圍格式意味著應被靈活地解釋為不僅包括如明確地被陳述為範圍的限制的數值，而且包括所有單獨的數值或包括在範圍內的亞範圍，好像每個數值和亞範圍都被明確地陳述一樣。在本文中，任何數值應當隱含地包括術語「大約」。當進行測量時，由實驗誤差產生的值應當被包括在這些數值中。
【權利要求】
1.一種設備，包括: 電荷俘獲層，其包括具有直徑大於IOnm的金屬納米粒子的自組裝超高密度單層陣列，其中每個相鄰的金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約3納米；以及 襯底，其至少部分地塗覆有所述電荷俘獲層。
2.如權利要求1所述的設備，其中所述金屬納米粒子包括銀、鉬、銅、金納米粒子。
3.如權利要求1所述的設備，還包括第二電荷俘獲層，所述第二電荷俘獲層包括覆蓋所述電荷俘獲層的二維還原石墨氧化物薄板。
4.如權利要求1所述的設備，其中所述金屬納米粒子包括核心-外殼結構，其中所述核心包括第一金屬，而所述外殼包括第二金屬。
5.如權利要求1所述的設備，其中所述金屬納米粒子塗覆有表面活性劑。
6.如權利要求5所述的設備，其中所述表面活性劑包括具有脂肪鏈的鏈烷硫醇。
7.如權利要求1所述的設備，其中所述襯底包括聚合物。
8.一種方法，包括: 在膠態溶液中合成具有大於IOnm的直徑的金屬納米粒子；以及 將襯底浸在所述膠態溶液中以便於在所述襯底上的金屬納米粒子單層的自組裝，使得所述金屬鈉米粒子單層使用微接觸印刷技術被印刷在所述襯底上。
9.如權利要求8所述的方法，`還包括在所述自組裝之前功能化所述襯底。`
10.如權利要求8所述的方法，其中所述合成還包括通過檸檬酸鈉還原法來確保所述金屬納米粒子是金屬的，而沒有金屬氧化物。
11.如權利要求8所述的方法，還包括將二維還原石墨烯氧化物薄板應用在所述金屬納米粒子單層上。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述金屬納米粒子單層是第一電荷俘獲層，而所述二維還原石墨烯氧化物薄板是第二電荷俘獲層。
13.一種異質結電晶體，包括: 柵極介電層； 活性層；以及 電荷俘獲層，其包括在所述柵極介電層和所述活性層之間的金屬納米粒子單層。
14.如權利要求13所述的異質結電晶體，其中所述金屬納米粒子單層包括銀、鉬、銅或金納米粒子。
15.如權利要求13所述的異質結電晶體，其中所述電荷俘獲層便於對柵偏壓的控制，並允許調節電子流和/或空穴流來克服內在的材料限制。
16.如權利要求13所述的異質結電晶體，其中所述金屬納米粒子單層自組裝在所述柵極介電層和所述活性層之間。
17.如權利要求13所述的異質結電晶體，其中所述金屬納米粒子單層包括以超高密度緊密壓緊的金屬納米粒子，其中每個相鄰的金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約3納米。
18.如權利要求13所述的異質結電晶體，其中所述金屬納米粒子單層包括以超高密度緊密壓緊的金屬納米粒子，其中每個相鄰的金屬納米粒子之間的平均距離小於或等於大約2納米。
19.如權利要求13所述的異質結電晶體，還包括第二電荷輸送層，所述第二電荷輸送層包括覆蓋在所述柵極介電層和電荷輸送層之間的所述電荷俘獲層的二維還原石墨烯氧化物薄板。
20.如權利要求 13所述的異質結電晶體，其中所述金屬納米粒子塗覆有表面活性劑。
【文檔編號】H01L29/788GK103579254SQ201310346803
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年8月9日 優先權日:2012年8月9日
【發明者】韓素婷, 周曄, A·L·R·維拉薩米 申請人:香港城市大學