液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法
2023-09-22 11:11:40 1
專利名稱：液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及醛酮類化合物的合成方法，特別是滷代苯甲醛的合成方法。
背景技術：
眾所周知，醛酮類化合物在有機合成中有著非常重要的地位，並有多種多樣的合成方法。在工業上，氧化法是製備醛酮類化合物的一種重要方法，主要是通過用高價的金屬氧化物如CrO3、活性MnO2等，及金屬鹽如Co(OAc)3、Ag2CO3等，做為氧化劑氧化底物而得到所需要的醛酮。
滷代苯甲醛是一類重要合成中間體，其中的對氯苯甲醛可以作為合成醫藥、染料、光敏劑及農藥等的中間體。例如在染料工業，對氯苯甲醛作為三苯甲烷型酸性染料的中間體，如酸性藍83、藍100、藍109及藍90等；在農藥工業，對氯苯甲醛用於合成除草劑麥敵散、植物生長調節劑多效唑和烯效唑；在醫藥工業，對氯苯甲醛用於合成安定藥芬那露。
滷代苯甲醛的傳統合成方法由滷代甲苯經氯苄化後，再在稀硫酸的作用下水解得到的(Organic Syntheses，New York，CV2，1943，183)，該方法能夠得到54-60％的對氯苯甲醛同時還生成了大量的滷代苯甲酸，該方法不但成本高，而且環境汙染嚴重。H.Yamachika etal(EP-A、87298，1982)則通過氫化水解的方法得到滷代苯甲醛，而該方法所需要的滷代苯甲腈又是通過氨氧化達到的。
Ikuzo Nishiguchi etal電催化氧化方法(J.org.CHEM，1985，50539)氧化滷代甲苯得到了滷代苯甲醛，當用NaBF4作為電極支撐劑的時候，可以得到高產率的滷代苯甲醛和少量的滷代苯甲酸，而該方法存在著對氯苯甲醛的深度氧化難以控制且需要用大量昂貴的NaBF4，從而很難實現工業化；Naruhisa Hirai及其合作者在J.org.CHEM，2003，686587用N，N′，N″-Trihydroisocianuric acid及Co(OAc)2做催化劑O2做氧化劑催化氧化滷代甲苯，結果幾乎全部得到的是滷代苯甲酸而非滷代苯甲醛。此外，工業上還用過渡金屬鹽做催化劑催化氧化滷代甲苯，結果得到的是滷代苯甲醇、滷代苯甲醛和滷代苯甲酸的混合物，且滷代苯甲醛的含量較底(新編有機合成化學 黃憲等 北京 2003，246染料工業 潘國光1991，28(6)24)。
由於多相催化劑有著易分離、穩定性好、可重複使用等諸多優點，因此也有不少的化學工作者把多相催化劑用在了催化氧化滷代甲苯上。例如US5648551，1997，Hoechst公司把不同的過渡金屬離子摻雜在V-Cs-Fe-O催化劑上，然後在427℃左右通過氣相催化氧化甲苯，結果對氯甲苯的轉化率接近70％，而對氯苯甲醛的選擇性則只有20％左右。除外，Selvam.etal(J.CHEM.SOC.CHEM.COMMUN，1995，883、APPL.CATAL.A.GEN，1996，143111)用V-Si分子篩做催化劑、乙腈做溶劑、30％的H2O2做氧化劑，首次在液相中催化氧化對氯甲苯得到了對氯苯甲醛。但是，對氯甲苯的轉化率只有13.4％，且對氯苯甲醛的選擇性只有64.0％，同時還有3-甲基-6-氯酚、2-甲基-5-氯酚、羥基氯苄醇及羥基氯苯甲醛等物質生成。
發明內容
本發明的目的是發展一種高轉化率高選擇性的合成滷代苯甲醛。
為實現上述目的，本發明提供一種液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，即將滷代甲苯、金屬攙雜介孔或鈉米材料的催化劑、溶劑按一定比例依次加入容器，在低溫液相情況下緩慢加入氧化劑，待反應完畢後分離、收集滷代苯甲醛。
上述滷代甲苯為對氯甲苯、對溴甲苯。並以Co、Mn、Ni、Cu、V、Nb、Ce等過渡金屬摻雜TiO2、MCM-41及其它介孔或鈉米材料作為催化劑。當催化劑為Co等金屬摻雜介孔TiO2合成的Co/MTiO2時，滷代甲苯(mol)∶Co/MTiO2(mol)＝1∶0.01～0.05。所述的溶劑可以是有機溶劑，包括醋酸、丙酸、乙醇之一的極性溶劑或環己烷、四氯化炭的之一的非極性溶劑，也可以是一種無機溶劑。當溶劑為醋酸時，滷代甲苯(mol)∶醋酸(mol)＝1∶4～40。所述的氧化劑為H2O2、空氣或氧氣。當氧化劑為30％H2O2時，滷代甲苯(mol)∶30％H2O2(mol)＝1∶2～4。所述的反應溫度在62℃-100℃之間調節，當催化劑為Co/MTiO2、溶劑為醋酸、氧化劑為30％H2O2，溫度控制約80℃。所述的反應時間在5-15h以內，當催化劑為Co/MTiO2、溶劑為醋酸、氧化劑為30％H2O2時，反應時間控制約10h。
根據實驗結果，本發明以TiO2為催化劑載體比用其它催化劑的效果明顯要好，其中又以Co攙雜介孔TiO2的效果最明顯，以上原因是由於介孔TiO2催化劑的孔徑更適合滷代甲苯的吸附和滷代甲苯醛的解吸，同時由於鈷能更好的進入到介孔TiO2的骨架中，使得Co能夠更好地分散。
當醋酸做溶劑時，介孔Co/TiO2的催化性能較其它溶劑要好，此外，醋酸量增加，滷代本甲醛的選擇性也增加，這是由於溶劑的量越大，就越容易分散H2O2和滷代本甲醛，從而使得濃度和滷代苯甲醛的濃度相對較低而有效地防止滷代苯甲醛進一步氧化成酸。然而，當溶劑增加到一定量時滷代甲苯的轉化不再增加，這是由於溶劑量太大後，滷代甲苯的單位濃度降低，所以其轉化率並不會明顯增加。
根據氧化劑對比，我們得到用H2O2做氧化劑時反應最為理想。在用介孔Co/TiO2、醋酸、H2O2為此，從實驗結果推導出，介孔Co/TiO2、醋酸、H2O2必然存在協同作用。
反應溫度對滷代甲苯的氧化也有明顯的影響，實驗說明，在催化劑、氧化劑、溶劑和反應時間一定時，反應溫度控制在80度時，對氯甲苯的轉化率高達48.9％，同時對氯苯甲醛的選擇性達到了99.1％。
當反應溫度、溶劑、氧化劑及催化劑一定時，反應時間明顯地影響地催化反應的效率。當時間控制在10小時時，對氯甲苯的轉化率較好，同時對氯苯甲醛的選擇性也較好。
本發明採用介孔材料作為非均相催化劑，在低溫液相下，催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛，實驗結果表明氯、溴兩種滷代甲苯的轉化率和滷代苯甲醛的選擇性之高是前所未有的，為進一步尋找優良多相催化劑做出了開創性工作，為滷代甲苯同系物在液相下氧化提供了範例。
具體實施例方式
實施例1依次稱取0.1mol的對氯甲苯、0.001mol的介孔Co/TiO2催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到80℃，攪拌並緩慢的加入0.2mol的H2O2，待反應10h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對氯甲苯的轉化率為48.9％，對氯苯甲醛的選擇性為99.1％，對氯苯甲酸的選擇性為0.9％。
實施例2依次稱取0.1mol的對氯甲苯、0.001mol的介孔Co/TiO2催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到100℃，攪拌並緩慢的加入0.2mol的H2O2，待反應10h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對氯甲苯的轉化率為45.2％，對氯苯甲醛的選擇性為92.1％，對氯苯甲酸的選擇性為7.9％。
實施例3依次稱取0.1mol的對氯甲苯、0.001mol的納米Co/TiO2催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到80℃，攪拌並緩慢的加入0.2mol的H2O2，待反應10h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對氯甲苯的轉化率為3.9％，對氯苯甲醛的選擇性為100％，對氯苯甲酸的選擇性為0.0％。
實施例4依次稱取0.1mol的對氯甲苯、0.01mol的納米Co/TiO2催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到80℃，攪拌並緩慢的加入0.2mol的H2O2，待反應10h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對氯甲苯的轉化率為5.7％，對氯苯甲醛的選擇性為95.0％，對氯苯甲酸的選擇性為5.0％。
實施例5依次稱取0.1mol的對氯甲苯、0.001mol的介孔Co-Mn/TiO2催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到80℃，攪拌並緩慢的加入0.2mol的H2O2，待反應10h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對氯甲苯的轉化率為15.9％，對氯苯甲醛的選擇性為88.3％，對氯苯甲酸的選擇性為11.7％。
實施例6依次稱取0.1mol的對氯甲苯、0.001mol的介孔Co/TiO2催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到70℃，攪拌並緩慢的加入0.2mol的H2O2，待反應10h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對氯甲苯的轉化率為29.9％，對氯苯甲醛的選擇性為99.6％，對氯苯甲酸的選擇性為0.4％。
實施例7依次稱取0.1mol的對氯甲苯、0.001mol的介孔Co/TiO2催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到80℃，攪拌並通入空氣，待反應10h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對氯甲苯的轉化率為0.9％，對氯苯甲醛的選擇性為34.2％，對氯苯甲酸的選擇性為65.8％。
實施例8
依次稱取0.1mol的對氯甲苯、0.001mol的Co/MCM-41催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到80℃，攪拌並緩慢的加入0.2mol的H2O2，待反應10h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對氯甲苯的轉化率為16.2％，對氯苯甲醛的選擇性為32.1％，對氯苯甲酸的選擇性為67.9％。
實施例9依次稱取0.1mol的對溴甲苯、0.001mol的介孔Co/TiO2催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到80℃，攪拌並緩慢的加入0.2mol的H2O2，待反應8h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對溴甲苯的轉化率為22.1％，對溴苯甲醛的選擇性為96.9％，對溴苯甲酸的選擇性為3.1％。
實施例10依次稱取0.1mol的對溴甲苯、0.002mol的介孔Co/TiO2催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到80℃，攪拌並緩慢的加入0.2mol的H2O2，待反應9h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對溴甲苯的轉化率為26.9％，對溴苯甲醛的選擇性為99.9％，對溴苯甲酸的選擇性為0.1％。
實施例11依次稱取0.1mol的對溴甲苯、0.001mol的介孔Co/TiO2催化劑和4mol的醋酸加入到250ml的三頸瓶中，加熱反應溫度到75℃，攪拌並緩慢的加入0.2mol的H2O2，待反應10h後，停止反應，過濾，分離。樣品經氣質聯用儀分析，結果為對溴甲苯的轉化率為82.77％，對溴苯甲醛的選擇性為99.0％，對溴苯甲酸的選擇性為1.0％。
權利要求
1.液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，其特徵在於將滷代甲苯、金屬攙雜介孔或鈉米材料的催化劑、溶劑按一定比例依次加入容器，在低溫液相情況下緩慢加入氧化劑，待反應完畢後分離、收集滷代苯甲醛。
2.根據權利要求1所述的液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，其特徵在於滷代甲苯為對氯甲苯、對溴甲苯。
3.根據權利要求1所述的液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，其特徵在於以Co、Mn、Ni、Cu、V、Nb等過渡金屬摻雜TiO2、MCM-41及其它介孔或鈉米材料作為催化劑。
4.根據權利要求1所述的液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，其特徵在於溶劑可以是有機溶劑，包括醋酸、丙酸、乙醇之一的極性溶劑或環己烷、四氯化炭的之一的非極性溶劑，也可以是一種無機溶劑。
5.根據權利要求1所述的液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，其特徵在於氧化劑為H2O2、空氣或氧氣。
6.根據權利要求1、2、3所述的液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，其特徵在於催化劑為Co金屬摻雜介孔TiO2合成的Co/MTiO2，滷代甲苯(mol)∶Co/MTiO2(mol)＝1∶0.01～0.05。
7.根據權利要求1、2、4所述的液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，其特徵在於溶劑為醋酸，滷代甲苯(mol)∶醋酸(mol)＝1∶4～40。
8.根據權利要求1、2、5所述的液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，其特徵在於氧化劑為30％H2O2，滷代甲苯(mol)∶30％H2O2(mol)＝1∶2～4。
9.根據權利要求1所述的液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，其特徵在於反應溫度在62℃-100℃之間調節，當催化劑為Co/MTiO2、溶劑為醋酸、氧化劑為30％H2O2，溫度控制約80℃。
10 根據權利要求1所述的液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，其特徵在於反應時間在5-15h以內，當催化劑為Co/MTiO2、溶劑為醋酸、氧化劑為30％H2O2，反應時間控制約10h。
全文摘要
液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法。本發明涉及醛酮類化合物的合成方法，特別是滷代苯甲醛的合成方法。目前在液相中催化氧化對氯甲苯，對氯甲苯的轉化率只有13.4％，對氯苯甲醛的選擇性只有64.0％，還有3－甲基－6－氯酚、2－甲基－5－氯酚、羥基氯苄醇及羥基氯苯甲醛等物質生成。本發明的目的是發展一種高轉化率高選擇性的液相催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛的方法，它採用介孔材料作為非均相催化劑，在低溫液相下，催化氧化滷代甲苯到滷代苯甲醛，實驗結果表明氯、溴兩種滷代甲苯的轉化率和滷代苯甲醛的選擇性之高是前所未有的。
文檔編號C07C45/30GK1724500SQ20051001092
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月22日 優先權日2005年7月22日
發明者王家強, 方華, 李應, 楊澤會 申請人:雲南大學