一種擬薄水鋁石及多孔氧化鋁的製備方法
2023-10-09 06:10:49
專利名稱：一種擬薄水鋁石及多孔氧化鋁的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種擬薄水鋁石及多孔氧化鋁的製備方法，特別是用於加氫催化劑載體的擬薄水鋁石及多孔活性氧化鋁的製備方法。
背景技術：
多孔活性氧化鋁是催化劑領域最常用的載體組分，用於多種催化領域，如加氫催化劑、汽車尾氣催化劑、汙水處理催化劑等領域。特別是在加氫領域應用最為廣泛。隨著世界原油逐漸變重變劣，同時市場對輕質油品特別是高質量的清潔輕質油品的需求量增長較快，加氫技術已在世界範圍內得到格外重視。例如各種輕質餾分油的加氫 精製、重質油的加氫處理等。重質油是原油中組分最複雜的部分，其中包含有較多的金屬(Fe、Ca、Na、Ni、V等)、硫、氮及其它非理想組分(膠質、浙青質)。在重油加氫處理過程中，這些雜質沉積在催化劑上，引起催化劑的永久中毒，更嚴重的是堵塞催化劑床層，造成頻繁地更換催化劑。重油加氫處理技術的關鍵之一在於開發性能優異的催化劑。其性能不但取決於活性金屬的種類、含量以及活性物種的化學狀態，而且與催化劑載體密切相關。對於重油加氫處理催化劑來說，不僅要改善催化劑的孔結構，提高其性能，延長催化劑運轉周期，而且還應降低催化劑成本。降低催化劑成本的直接方法就是降低催化劑載體成本。催化劑載體成本包括原料成本和生產成本，原料成本是市場決定的，因此降低生產成本是降低催化劑載體成本的主要途徑。以多孔氧化鋁為主要成分催化劑載體的製備過程主要包括鋁鹽溶液與沉澱劑進行成膠反應，然後過濾、乾燥得到適宜形態的氫氧化鋁，力口入膠溶劑或粘結劑成型、再經乾燥和焙燒得到多孔活性氧化鋁載體。CN2004100500726. 2.CN200610046922. I中公開了一種氧化鋁載體的製備方法，即用酸性鋁鹽水溶液與鹼金屬鋁酸鹽水溶液在適宜的溫度、pH值、時間下中和。中和結束後在高於中和溫度及高於中和PH值條件下進行老化。然後，過濾、洗滌，在50°C 140°C溫度下乾燥3 10小時。最後，成型、焙燒得氧化鋁載體。老化後乾燥的時間較長，需消耗較多的能源，得到的水合氧化鋁(即擬薄水鋁石)中幹基的百分含量基本在60%以上(以氧化鋁質量計的百分含量)。CN96103297. 9公開了一種大孔徑氧化鋁載體的製備方法，其過程是把擬薄水鋁石幹膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體；將可塑體在擠條機上被擠出成條狀物，對所得的條狀物進行乾燥和高溫焙燒。該發明方法中，擬薄水鋁石幹膠粉與水或者水溶液混合過程會產生粉塵，危害人的健康。CN98119912. 7.CN200410050717. 3等也是將擬薄水鋁石幹膠粉與水或水溶液(與助擠劑)混合，混合過程中難免會產生粉塵。上述現有技術中，使用的擬薄水鋁石(一種具體形式的氫氧化鋁)均為粉末產品，在製備過程中需要長時間的乾燥，生成過程所需的時間較長，生產效率低，能耗高
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種擬薄水鋁石及多孔氧化鋁的製備方法，簡化擬薄水鋁石製備過程中的乾燥過程，提高生產效率，降低生產能耗，進而降低催化劑的成本。本發明製備的多孔氧化鋁可以用於各種加氫催化劑的載體。本發明擬薄水鋁石，以氧化鋁重量計的含量為30% 50%。擬薄水鋁石即一水氧化鋁，是氫氧化鋁的一種具體形態。本發明擬薄水鋁石的製備方法包括
(1)鋁鹽溶液與沉澱劑進行中和成膠反應；
(2)過濾回收成膠反應的固體產物；
(3)乾燥過濾得到的固體產物，乾燥後物料為以氧化鋁重量計的含量為30% 50%的擬薄水鋁石。本發明多孔氧化鋁的製備方法包括如下內容
(1)鋁鹽溶液與沉澱劑進行中和成膠反應；
(2)過濾回收成膠反應的固體產物；
(3)乾燥過濾得到的固體產物，乾燥後物料為以氧化鋁重量計的含量為30% 50%的擬薄水鋁石；
(4)步驟(3)得到的擬薄水鋁石成型、乾燥、焙燒得到多孔氧化鋁。本發明上述製備方法中，步驟(I)的成膠反應可以採用本領域常規的方法，具體如酸性鋁鹽溶液與鹼性沉澱劑中和成膠反應，鹼性鋁鹽溶液與酸性沉澱劑中和成膠反應等。酸性鋁鹽溶液如硫酸鋁溶液、硝酸鋁溶液、氯化鋁溶液等，鹼性沉澱劑如氫氧化鈉溶液、氨水、鋁酸鈉溶液等。鹼性鋁鹽溶液一般為鋁酸鈉溶液，酸性沉澱劑如二氧化碳等。在中和成膠反應過程中，可以根據需要添加適宜的助劑，如矽、硼、鋯、鈦和磷等中的一種或幾種。中·和成膠反應的條件是本領域技術人員熟知的內容，可以根據具體產品性質要求確定。本發明製備方法中，步驟(2)的過濾可以採用本領域常規的方法和設備，如板框式過濾設備等。本發明製備方法中，步驟(3)的乾燥為在40 120°C下乾燥0.2 3h，乾燥後物料為以氧化鋁重量計的含量為35% 45%的擬薄水鋁石。本發明多孔氧化鋁的製備方法中，步驟(4)中的成型、乾燥和焙燒是本領域技術人員熟知的內容。例如採用擠條成型方法，乾燥在50 140°C下乾燥3 10小時，焙燒在400 900°C恆溫焙燒I 4小時等，具體可以根據最終產品的需要確定。在成型過程中，可以根據需要添加適宜的助劑，助劑如膠溶劑、粘結劑、擴孔劑和助擠劑等中的一種或幾種。與現有技術相比，本發明的優點是
I.現有的成膠物料乾燥後物料(擬薄水鋁石)的氧化鋁重量含量一般為60%以上，通常為70%左右，其中的水基本上為結晶水，游離水很少。本發明方法中製得的水合氧化鋁(擬薄水鋁石)中幹基的百分含量為30% 50%，成膠結束後乾燥的時間縮短，該過程降低了能耗，提高了生產效率，降低了製備成本。2.現有技術在成型前，需加入一定量的淨水以形成可塑性物料，本發明中由於水合氧化鋁中含有適量水，所以在成型前可以不加或只加少量的淨水，即可形成可塑性物料。該過程中減少了水量的加入，避免或減少了混合過程中產生的粉塵，製備過程更加經濟環保。
3.成膠物料的性質不穩定，只有乾燥將水分脫除才可以有效防止成膠物料性質進一步發生變化。本發明通過研究發現，成膠後物料在含有適量水時性質是穩定的，短時間放置不會發生轉化，可以滿足後續處理的要求。
具體實施例方式下面以重質油加氫催化劑多孔氧化鋁載體的製備方法為例，進一步說明本發明的方案和效果。重質油加氫催化劑多孔氧化鋁載體的製備方法，採用pH值擺動成膠法，具體過程包括以下步驟
a)製備酸性鋁鹽水溶液，溶液中以Al2O3計的濃度為2 10g/100ml；
b)製備鹼性鋁酸鹽水溶液，溶液中以Al2O3計的濃度為8 30g/100ml，或配製稀氨水溶液，NH3含量為8 16 g/100ml ；
c)向中和底水中加入適量酸性鋁鹽水溶液，使其pH值降低至2.O 4. 0，較適為3. O
4.0，最適為3. O 3. 5，溶液溫度為50 95°C，較適為55 75°C，最適為60 70V;停止加入酸性鋁鹽水溶液，穩定3 10分鐘；
d)酸性鋁鹽水溶液與鹼性鋁酸鹽水溶液同時連續加入到步驟(c)中進行中和成膠反應，中和成膠反應的PH值為6. O 8. O,較適為6. 5 7. 5，最適為7. O 7. 5 ;中和時間10 30分鐘，較適為15 30分鐘，最適為15 25分鐘；中和漿液中以Al2O3重量計的含量為5 10wt% ；
e)停止加入酸性鋁鹽水溶液，再繼續通入鹼性鋁酸鹽(或鹼性沉澱劑)溶液，使pH值升至8. 5 12. 0，優選為9. O 10. 0，最優選為9. O 9. 7，穩定時間範圍是5 20分鐘，優選為5 15分鐘，最優選為5 10分鐘；
f)通入酸性鋁鹽水溶液，使pH值降至2.O 4. O,較適為3. O 4. O,最適為3. O
3.5，穩定時間範圍是3 10分鐘；
g)通入鹼性鋁酸鹽(或鹼性沉澱劑)溶液，使pH值升至8.5 12. 0，較適為9. O 10. 0，最適為9. O 9. 7，穩定時間範圍是5 20分鐘，較適為5 15分鐘，最適為5 10分鐘；
h)將漿液提高溫度至90°C 180°C，較適為90°C 150°C，最適為100 140°C，穩定
O.Ih 6. Oh ;
i)將所得的物料過濾、洗滌；
j)在40 120°C條件下乾燥0. 2 3h，控制所得物料中以氧化鋁重量計的百分含量為35% 45%，得到本發明擬薄水鋁石；
k)擬薄水鋁石(或者加入一定量助擠劑)進行混捏成型；
I)以200 300°C /小時升溫速度升至500 650°C恆溫焙燒I 4小時，即制的本發明氧化鋁載體。按上述方法製備的催化劑載體，比表面積為100 320 m2/g，進一步優選的比表面為 110 250m2/g ;孔容為 0. 80 I. 20ml/g，優選為 0. 90 I. 10ml/g。本發明重質油加氫催化劑載體的製備方法，用一下實例進一步說明，但這些實例不能限制本發明。實施例I將2L偏鋁酸鈉水溶液(以Al2O3計的濃度為15g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(以Al2O3計的濃度為3g/100mL)分別裝入高位處的容器內，下連流量計流入裝有6L淨水帶攪拌器和加熱套的不鏽鋼容器內，加熱至60°C ;在攪拌條件下，通入硫酸鋁溶液，使漿液pH值降至3.0，穩定10分鐘後，將兩種物料按一定速度同時加入不鏽鋼罐內，保持pH值為7. 3，中和成膠反應15分鐘。然後停止加入硫酸鋁溶液,使pH值升至9. 2，停止加入偏鋁酸鈉溶液,穩定一段時間；通入硫酸鋁溶液，使漿液PH值降至3.0，穩定一段時間；通入偏鋁酸鈉溶液，使pH值升至9. 2。重複擺動4次。擺動結束後，穩定10分鐘，升溫至145°C，穩定3小時，過濾分離母液，洗滌。在120°C溫度下乾燥O. 5小時，將乾燥後的物料(或者加入一定量助擠劑)進行混捏成型，再以200°C /小時速度升溫至550°C，恆溫焙燒3小時，得樣品I。實施例2
與實施例I相比較，pH擺動過程中溶液溫度為65°C，中和pH值為7. 0，其他物料用量和操作條件與實施例I相同，得樣品2。實施例3
與實施例I相比較，PH擺動過程中溶液pH值由9. 2變為3. O再變為9. 2的過程重複3次，其他物料用量和操作條件與實施例I相同，得樣品3。實施例4
與實施例I相比較，PH擺動過程中溶液pH值由9. 2變為3. O再變為9. 2的過程重複5次，其他物料用量和操作條件與實施例I相同，得樣品4實施例5
與實施例I相比較，漿液經過濾、洗滌後，在100°C溫度下乾燥I小時，其他物料用量和操作條件與實施例I相同，得樣品5。實施例6
與實施例I相比較，漿液經過濾、洗滌後，在90°C溫度下乾燥I. 5小時，其他物料用量和操作條件與實施例I相同，得樣品6。對比例I
按照CN2004100500726. 2公開的方法製備催化劑載體，中和溫度70°C，中和pH值為8.0，得樣品7。對比例2
按照CN200610046922. I公開的方法製備催化劑載體，擺動過程控制pH值為2. 5和10，
擺動3次，得樣品8。 上述樣品的物化性質數據列於表I中。表1-1樣品1-4氧化鋁載體的物化性質。
權利要求
1.一種擬薄水鋁石，其特徵在於擬薄水鋁石以氧化鋁重量計的含量為30% 50%。
2.權利要求I所述擬薄水鋁石的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (1)鋁鹽溶液與沉澱劑進行中和成膠反應； (2)過濾回收成膠反應的固體產物； (3)乾燥過濾得到的固體產物，乾燥後物料以氧化鋁重量計的含量為30% 50%的擬薄水鋁石。
3.—種多孔氧化鋁的製備方法，其特徵在於包括如下內容 (1)鋁鹽溶液與沉澱劑進行中和成膠反應； (2)過濾回收成膠反應的固體產物； (3)乾燥過濾得到的固體產物，乾燥後物料為以氧化鋁重量計的含量為30% 50%的擬薄水鋁石； (4)步驟(3)得到的擬薄水鋁石成型、乾燥、焙燒得到多孔氧化鋁。
4.按照權利要求2或3所述的方法，其特徵在於步驟(I)的成膠反應為酸性鋁鹽溶液與鹼性沉澱劑中和成膠反應，或者為鹼性鋁鹽溶液與酸性沉澱劑中和成膠反應。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於酸性鋁鹽溶液為硫酸鋁溶液、硝酸鋁溶液或氯化招溶液，鹼性沉澱劑為氫氧化鈉溶液、氨水或招酸鈉溶液；鹼性招鹽溶液為招酸鈉溶液，酸性沉澱劑為二氧化碳。
6.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於在中和成膠反應過程中，添加助劑，助劑為矽、硼、鋯、鈦和磷中的一種或幾種。
7.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於步驟(3)的乾燥為在40 120°C下乾燥O.2 3h0
8.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於步驟(3)乾燥後物料為以氧化鋁重量計的含量為30% 50%的擬薄水招石。
9.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於步驟(4)中的乾燥在50 140°C下乾燥3 10小時，焙燒在400 900°C恆溫焙燒I 4小時。
10.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於步驟(4)成型過程中，添加適宜的助劑，助劑為膠溶劑、粘結劑、擴孔劑或助擠劑中的一種或幾種。
全文摘要
本發明提供一種擬薄水鋁石及多孔氧化鋁的製備方法，擬薄水鋁石以氧化鋁重量計的含量為30%～50%，擬薄水鋁石製備方法包括(1)鋁鹽溶液與沉澱劑進行中和成膠反應；(2)過濾回收成膠反應的固體產物；(3)乾燥過濾得到的固體產物，乾燥後物料以氧化鋁重量計的含量為30%～50%的擬薄水鋁石。步驟(3)得到的擬薄水鋁石成型、乾燥、焙燒得到多孔氧化鋁。本發明簡化了擬薄水鋁石製備過程中的乾燥過程，提高生產效率，降低生產能耗，進而降低催化劑的成本。本發明製備的多孔氧化鋁可以用於各種加氫催化劑的載體。
文檔編號B01J32/00GK102910656SQ20111021756
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者劉文杰, 王剛, 隋寶寬, 安 晟, 吳國林, 劉傑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院