一種含矽和硼的氫氧化鋁幹膠及其製備方法
2023-10-09 20:02:59
專利名稱：一種含矽和硼的氫氧化鋁幹膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含矽和硼氫氧化鋁幹膠及其製備方法，特別是具有一定酸性的大孔含矽和硼氫氧化鋁幹膠及其製備方法。
背景技術：
氫氧化鋁幹膠是用於製備氧化鋁的前軀物。氧化鋁具有熱穩定性好、微孔多、強度好、吸水率高等特點，是製備各種負載型催化劑的理想載體組分，並在石油、化工等行業廣泛應用。在實際應用過程中，通常加入助催化組分，如硼，來改善氧化鋁的孔結構、比表面及酸性質，提高活性金屬分散度以及活性金屬與載體間的相互作用關係，以提高催化劑的反應性能，提高抗結焦或抗積炭性能，延長催化劑的使用壽命。目前，含硼氫氧化鋁的製備方法，包括共沉澱法和混合法，其中共沉澱法是將鋁鹽與含硼化合物存在下加入沉澱劑，經成膠反應而得，混合法是先製備氫氧化鋁膠體，然後再將含硼化合物混入氫氧化鋁膠體而製得。由於硼的加入方式不同，將會對氧化鋁性能產生不同的影響。US 4，724，226公開了一種含助劑B的氫氧化鋁的製備方法，是採用硫酸鋁與偏鋁酸鈉和偏硼酸鈉共沉澱法製備的，其中硼的加入量是使含硼氧化鋁中氧化硼重量含量為
0.1 % 5. 0 %。該方法的主要問題在於硼通過共沉澱法加入，硼主要分布在體相中，一方面不利於催化劑形成適宜的孔結構，比表面積較小，另外還不能充分發揮調節氧化鋁表面性質的作用。CN200510046347. 0公開了一種含矽和硼的氧化鋁幹膠，其中矽源是採用偏矽酸鈉，在氧化鋁成膠老化後加入，硼源是採用硼酸，是在矽源加入並經老化、過濾後，硼源直接加入或以含硼化合物水溶液的形式加入。硼酸在低溫下容易析出，會導致硼在氧化鋁中的分散度較差，影響與矽助劑的配合效果，且當硼含量超過以上時，大部分轉化為非活性的四面體配位B，很難發揮矽和硼助劑的作用。此外，採用偏矽酸鈉作為矽源，採用硼酸作為硼源，雖然可以起到擴孔作用，但其所得到氧化鋁的孔容和比表面積增加幅度不大，而且若操作條件控制不當，或硼含量控制不當，還會影響氫氧化鋁成膠，進而使氧化鋁載體及製備的催化劑的強度變差，降低催化劑的活性及使用壽命。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種焙燒後同時具有大孔容和高比表面積、矽和硼分散均勻的含矽和硼的氫氧化鋁幹膠及其製備方法。該方法操作簡便，成本低，不汙染環境。本發明含矽和硼的氫氧化鋁幹膠，經焙燒轉化為含矽和硼的Y -Al2O3後，具有如下性質，比表面積為520 650m2/g，優選為530 650m2/g，孔容為1. 5 3. 0cm3/g,優選為
1.8 2. 5cm7g，氧化矽的重量含量為1 % 15 %，優選為5 % 12 %，氧化硼重量含量為
10%，優選為2% 8%。
所述含矽和硼的Y -Al2O3的平均孔直徑為10 30nm，紅外酸量在0. 3 0. 7mmol/ g之間。所述的含矽和硼的Y -Al2O3的孔分布如下孔直徑在10 30nm的孔所佔的孔容為總孔容的75% 95%，優選為80% 90%。所述的含矽和硼的、-Al2O3的性質是含矽和硼的氫氧化鋁幹膠在300 750°C下焙燒0. 5 10. Oh轉化為含矽和硼的Y -Al2O3的性質。本發明含矽和硼的氫氧化鋁幹膠的製備過程，包括如下過程(1)含鋁無機鹽溶液與沉澱劑進行中和成膠反應；(2)向步驟(1)所得的體系中加入有機矽源，然後老化；(3)向步驟⑵得到的體系中加入含硼有機化合物溶液，調整pH為7. 0 10. 0範圍，溫度為50 90°C，進行老化，老化時間為30 200min ；所述的含硼有機化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然後加入有機醇製得含硼有機化合物溶液；(4)將步驟(3)所得老化漿液進行過濾、洗滌；(5)將步驟(4)所得濾餅進行乾燥，製得含矽和硼的氫氧化鋁幹膠。本發明方法中，步驟(1)所述的含鋁無機鹽溶液與沉澱劑進行中和成膠反應，可以採用常規的沉澱法製備氫氧化鋁的方法，比如含鋁無機鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或幾種，沉澱劑為氨水、偏鋁酸鈉或二氧化碳。控制成膠反應溫度在40 80°C，成膠反應的pH值控制在7.0 9. 5的範圍內。步驟⑴成膠後，可以進行老化，也可以不進行老化，其中老化條件如下老化溫度30 80°C，老化時間60 300min。步驟(2)所述加入有機矽源可以是包括有機矽油或矽酯類等中的一種或幾種，其中有機矽油為甲基矽油、二甲基矽油等中的一種或幾種，矽酯為矽酸乙酯、正矽酸乙酯等中的一種或幾種。步驟(2)控制老化溫度為30 80°C，老化時間為60 300min。步驟(3)所述的含硼有機化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然後加入有機醇製得含硼有機化合物溶液。其中所述的有機醇為甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種，硼酸與有機醇的摩爾比為2 1-1 2。含硼有機化合物溶液中含B2O3 1 10g/100mL。步驟(4)所述的洗滌是用去離子水進行洗滌，洗滌時控制溫度在50 90°C之間， 洗滌時間為30 60min，洗滌次數為2 5次。步驟(5)所述的乾燥是在100 150°C下進行乾燥1 20h。本發明的含矽和硼的氫氧化鋁幹膠是在常規氫氧化鋁成膠後，先後引入矽和硼助齊U，而且矽助劑是採用有機矽源的方式引入，硼助劑的引入方式是採用含硼有機溶液即將硼酸溶於水後加入到有機醇中而製得，這樣使硼酸與有機醇反應生成穩定的物質，從而克服了硼酸溫度低容易析出，而使硼在氫氧化鋁中分布不均、不能與矽很好配合的缺點。此夕卜，含有機矽源及硼有機溶液在焙燒後要分解，產生的氣體可以起到雙重擴孔的作用，能使矽和硼更加均勻地分布在氫氧化鋁表面，調節了氧化鋁的孔結構和酸性質。同時硼的電負性比鋁的高，使Al2O3-B2O3表面的B-OH酸性比Al-OH強，因而有利於改善活性物相的分散。 同時硼和矽相互配合作用，進一步提高用於加氫處理催化劑的使用性能。本發明所得的含矽和硼的氧化鋁具有大孔容、大比表面積，在保證催化劑所需的孔結構的情況下，可以擔載更多的活性組分。
本發明製備方法簡單，易於操作，沒有特別環保問題，在現有生產設備上就可以實現。本發明的含矽和硼的氫氧化鋁幹膠是性能優良的載體組分，可以提供大孔容、大比表面積，並具有適宜的孔結構和酸性，特別適用於重質烴類催化加工過程所需的催化劑材料。本發明中，採用本發明的含矽和硼的氫氧化鋁幹膠用於製備加氫處理催化劑載體時，還可以加入粘合劑、助擠劑、添加劑組分和助劑組分，其中添加劑組分可以為常規的用作加氫催化劑載體的組分，比如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯等中的一種或多種，可以以現有技術中的任何方式引入，助劑組分可以為常規用於加氫催化劑載體的改善孔結構和/ 或酸性質的助劑，比如鈦、鋯、磷、氟等中的一種或多種。
具體實施例方式本發明中，比表面積、孔容、平均孔直徑、孔分布是採用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2420型BET測定儀低溫液氮吸附法測定的；紅外酸量是採用吡啶紅外吸附光譜法測定的。實施例1將含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液2000mL與含NH3 10g/100mL的氨水併流滴加到溫度為60°C攪拌的成膠反應灌中，保持pH值為7. 6，反應接觸時間40min，在溫度為70°C， PH值為8.0下進行老化，老化時間為lh。對產物進行過濾，然後用固液體積比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度80°C，洗滌次數3次，對所得濾餅在120°C下乾燥池。實施例2在實施例1的成膠後，滴加含SW2 2g/100mL 二甲基矽油IOOmL,在70°C下老化 SOmin,然後加入含化03 3g/100mL的有機化合物溶液lOOmL，含硼有機化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與甘露醇摩爾比為1 1製備的，其它同實施例1。實施例3在實施例1的成膠後，滴加含SW2 2g/100mL甲基矽油IOOmL,在70°C下老化 SOmin,然後加入含化03 3g/100mL的有機化合物溶液lOOmL，含硼有機化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與乙二醇摩爾比為1.0 1.5製備，然後在70°C進行老化，老化時間為 80min，其它同實施例1。實施例4在實施例1的成膠後，滴加正矽酸乙酯IOOmL,在80°C下老化lOOmin，然後加入含 B2O3 3g/100mL的有機化合物溶液lOOmL，含硼有機化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與丙三醇摩爾比為1.5 1.0製備，然後在80°C進行老化，老化時間為80min，其它同實施例1。實施例5在實施例1的成膠、老化後，滴加含SW2 8g/100mL 二甲基矽油IOOmL,在70°C下老化80min，然後加入含化03 6g/IOOmL的有機化合物溶液IOOmL,含硼有機化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與乙二醇摩爾比為1.0 1.5製備，然後在70°C進行老化，老化時間為80min，其它同實施例1。
6
實施例6將含Al2O3 5g/100mL 的 Al2 (SO4) 3 溶液 IOOOmL 與含 Al2O3 6. 0g/100mL 的偏鋁酸鈉溶液並流滴加到溫度為65°C攪拌的成膠反應灌中，保持pH值為8. 2，反應接觸時間50min。 成膠結束後，滴加適量矽酸乙酯，老化。在攪拌狀態下加入含有B2O3 6g/100mL有機化合物溶液100毫升，該含硼有機化合物溶液按硼酸與甘露醇摩爾比為2 1製備。將漿液在pH 值為8. 5，溫度60°C的條件下進行老化，老化時間為1. 5h。對產物進行過濾，然後用固液體積比為1 20的去離子水洗滌，洗滌溫度70°C，洗滌次數3次。對所得濾餅在120°C下乾燥3h。比較例1在實施例1的成膠反應後，加入含有15g偏矽酸鈉的溶液245mL，老化後加入硼酸 10g，其它同實施例1。比較例2在實施例1的成膠反應後，加入含有15. 3g偏矽酸鈉的溶液IOOmL,老化後加入硼酸水溶液，其它同實施例1。實施例1 6和比較例1 2製備的幹膠在450°C焙燒3h後產品性質見表1。表 權利要求
1.一種含矽和硼的氫氧化鋁幹膠，經焙燒轉化為含矽和硼的Y-Al2O3後，具有如下性質，比表面積為520 650m2/g，孔容為1. 5 3. 0cm7g，氧化矽的重量含量為 15%， 氧化硼重量含量為 10%。
2.按照權利要求1所述的含矽和硼的氫氧化鋁幹膠，其特徵在於所述的含矽和硼的Y-Al2O3的性質如下比表面積為530 650m2/g，孔容為1. 8 2. 5cm3/g。
3.按照權利要求1所述的含矽和硼的氫氧化鋁幹膠，其特徵在於所述的含矽和硼的Y-Al2O3中，氧化矽的重量含量為5% 12%，氧化硼重量含量為2% 8% 0
4.按照權利要求1所述的含矽和硼的氫氧化鋁幹膠，其特徵在於所述含矽和硼的Y-Al2O3的紅外酸量為0. 3 0. 7mmol/g。
5.按照權利要求1所述的含矽和硼的氫氧化鋁幹膠，其特徵在於所述含矽和硼的Y-Al2O3的孔分布如下孔直徑在10 30nm的孔所佔的孔容為總孔容的75% 95%。
6.按照權利要求1所述的含矽和硼的氫氧化鋁幹膠，其特徵在於所述含矽和硼的Y-Al2O3的孔分布如下孔直徑在10 30nm的孔所佔的孔容為總孔容的80% 90%。
7.權利要求1 6任一所述的含矽和硼的氫氧化鋁幹膠的製備方法，包括(1)含鋁無機鹽溶液與沉澱劑進行中和成膠反應；(2)向步驟(1)所得的體系中加入有機矽源，然後老化；(3)向步驟(2)得到的體系中加入含硼有機化合物溶液，調整pH為7.0 10. 0範圍， 溫度為50 90°C，進行老化，老化時間為30 200min ；所述的含硼有機化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然後加入有機醇製得含硼有機化合物溶液；(4)將步驟( 所得老化漿液進行過濾、洗滌；(5)將步驟(4)所得濾餅進行乾燥，製得含矽和硼的氫氧化鋁幹膠。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述的含鋁無機鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或幾種，沉澱劑為氨水、偏鋁酸鈉或二氧化碳。
9.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於步驟(1)控制成膠反應溫度在40 80°C， 成膠反應的pH值為7. 0 9. 5。
10.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於步驟(1)成膠反應後，經老化，然後再進行步驟O)，其中老化條件如下老化溫度30 80°C，老化時間60 300min。
11.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於步驟( 所述加入有機矽源為有機矽油和矽酯類中的一種或幾種。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於所述有機矽油為甲基矽油、二甲基矽油中的一種或幾種，矽酯為矽酸乙酯、正矽酸乙酯中的一種或幾種。
13.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於步驟( 控制老化溫度為30 80°C，老化時間為60 300min。
14.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於步驟C3)所述的含硼有機化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然後加入有機醇製得含硼有機化合物溶液；其中所述的有機醇為甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種，硼酸與有機醇的摩爾比為2 1-1 2。
15.按照權利要求7或14所述的方法，其特徵在於含硼有機化合物溶液中含化031 10g/100mL。
16.按照權利要求7或14所述的方法，其特徵在於步驟(4)所述的洗滌是用去離子水進行洗滌，洗滌時控制溫度為50 90°C，洗滌時間為30 60min，洗滌次數為2 5次。
17.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於步驟(5)所述的乾燥是在100 150°C下進行乾燥1 20h。
全文摘要
本發明公開了一種含矽和硼的氫氧化鋁幹膠及其製備方法。該方法中的矽源採用有機矽源，是在氧化鋁成膠後加入，硼源採用含硼有機化合物溶液，是在矽源加入並老化後加入，這樣可以使矽和硼助劑在氧化鋁均勻分布，並調整氧化鋁的孔結構和酸性質，具有大孔容、大比表面積、孔分布集中的特點，特別適用於加氫處理催化劑的催化材料。
文檔編號B01J21/12GK102451672SQ20101051433
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者凌鳳香, 劉麗華, 王少軍, 王敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院