一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑及製備方法
2023-10-09 17:40:59 2
專利名稱：一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑及製備方法
技術領域：
本發明屬於催化劑技術領域，涉及一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑及製備方法。
背景技術：
隨著工業化發展速度的加快，特別是石油化工行業的迅猛發展，二氧化碳溫室氣體超標準排放，所引起的「溫室效應」和「臭氧空洞」日益影響人類與大自然的和諧相處， 已經引起全世界範圍的廣泛關注，2009年哥本哈根會議，再一次把世人的目光會聚到溫室氣體的排放上。二氧化碳氣體的隨意排放不僅造成嚴重的環境問題，而且造成碳資源的嚴重浪費。二氧化碳催化加氫，則可生成高附加值的化工產品如甲醇、甲烷、甲酸、二甲醚、乙醇等，這些產物進一步轉化，可生產汽油和其它有機聚合物等，可以緩解目前資源緊缺的局面，具有化工、環保、經濟等多重意義。二氧化碳催化加氫制甲醇是目前研究的熱點，1923年世界上第一個甲醇工廠在BASF公司建立，所用催化劑是SiCVCr2O3，反應條件為300°C、20MPa。目前採用最多的是高活性、高選擇性的CuO-SIO-AI2O3催化劑，該催化劑在200°C就具有較好的活性和甲醇選擇性。但是隨著研究的進一步深入，新的高效催化劑和更緩和的反應條件不斷呈現。 CuO-SIO-AI2O3催化劑的製備技術不斷推陳出新，超細顆粒催化劑具有較高的比表面積、高分散度、熱穩定性好、高表面能和表面活性點多等特點，表現出不同於常規材料的獨特催化性能，同時超細催化劑具有副產物少和甲醇選擇性高等特點。載體選擇更加新穎化，常見的載體有&02、Al203、Ti02、活性炭(AC)等，目前已出現用碳納米管(CNTs)作為載體和用複合載體的催化劑，表現出更高的活性、甲醇選擇性和熱穩定性。目前對二氧化碳催化加氫制甲醇銅基催化劑的研究主要集中在製備方法的進一步優化和改進上，目的是提高催化劑的活性、甲醇選擇性和穩定性，通過添加助劑來改善催化劑的性能是研究者追求的目標之一。中國專利CN101690894A所涉及的甲醇合成催化劑，由LaCivxCuxO3組成，其中χ為主組分Cu的相對摩爾分數，χ = 0. 1 0. 9，La Cr Cu = 1 (l-χ) χ，採用檸檬酸絡合-快速燃燒法製得。中國專利CN1660490所涉及的甲醇合成催化劑，由Cu0/ai0/Al203，摩爾比為 6/3/1，並加入一定量的表面活性劑組成，採用共沉澱法或分步沉澱法製得。中國專利CN1M9938所涉及的甲醇合成催化劑，Cu0/Zn0/Al203按一定配比組成， 在製備方法上與其它方法不同，將催化劑母料製備分為兩部分，一是用共沉澱法製成含銅、 鋅、鋁的共沉澱前驅體，二是採用共沉澱法製備不含鋁的銅、鋅共沉澱前驅體。專利CN1660490所加入表面活性劑不能提高對二氧化碳的吸附，甲醇選擇性提高不大，專利CN1M9938在製備方法上較為複雜，本發明與以上兩種專利相比，既沒有加入表面活性劑，又不必為兩部分製備催化劑前驅體，只需加入助催化劑SiO2-T^2即可，製備工藝簡單，環境汙染小，成本低。
發明內容
本發明提供一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑及製備方法，通過添加助催化劑Sio2-T^2來改善催化劑的性能，解決的技術問題是提高催化劑的活性、甲醇選擇性和催化劑的穩定性。本發明的技術方案是本發明所述的二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑包括下述質量分數的組分 CuO ZnO Al2O3 SiO2 TiO2 = A B C D E，其 A B 的範圍在 1/5 5/1 之間，C的範圍在A與B之和的1 10%之間，D的範圍在A與B之和的0 20%之間，E 的範圍在A與B之和的0. 1 20%之間，D E的範圍在0至無窮大之間，CuO :20 70% (ff/ff% ) ,ZnO 20 70% (ff/ff% ) ,Al2O3 :5 10% (ff/ff% ), SiO2 0 20%，11 0. 1 20%。本發明催化劑的製備採用共沉澱法，包括以下步驟步驟(1)將銅、鋅、鋁的硝酸鹽溶解在水中，得到濃度為0. 1 5mol/L的混合溶液；步驟O)配置草酸乙醇溶液或草酸水溶液0. 1 3mol/L，其中草酸可用碳酸鈉、 尿素、碳酸鉀、碳酸氨其中一種代替；步驟C3)稱取一定量的鈦酸四正丁酯，或將所稱取的鈦酸四正丁酯滴入5 20ml 正丁醇中形成混合溶液，攪拌2 10分鐘，並靜置5 30分鐘；步驟(4)稱取一定量的正矽酸乙酯；步驟(5)將步驟⑵的草酸水溶液在加熱和攪拌的條件下，滴入步驟⑴所述的混合溶液中，同時滴入步驟C3)所述的鈦酸四正丁酯與正丁醇形成的混合溶液和步驟(4) 所述的正矽酸乙酯，反應容器中溶液溫度控制在50 80°C，加熱、攪拌、反應4小時，老化1 小時，然後將沉澱物前驅體過濾、洗滌、控制濾液PH值在7 8之間，之後將濾餅在110°C下乾燥M小時，然後以3. O0C /min的程序升溫至350°C焙燒4小時，降至室溫，研磨、壓片、破碎、篩分即得到二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑。本發明的效果和益處是所述方法製備的二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑，活性、 甲醇選擇性和穩定性，均優於不添加SiO2-TiO2助劑的同比例CuO-SiO-AI2O3催化劑，符合節能降耗和環保要求，適用於二氧化碳和氫氣在較低溫度和壓力下反應。專利CN101690894A製備催化劑所使用原料價格昂貴且汙染環境，專利CN1660490 所加入表面活性劑不能提高對二氧化碳的吸附，甲醇選擇性提高不大，專利CN1M9938在製備方法上較為複雜，本發明與以上兩種專利相比，既沒有加入表面活性劑，又不必為兩部分製備催化劑前驅體，只需加入助催化劑SiO2-T^2即可，製備工藝簡單，環境汙染小，成本低。
具體實施例方式以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式
。實施例1稱取22.76g Cu(NO3)2 ·3Η20，21. 91g Zn(NO3)2 ·6Η20，11. 03g Al (NO3) 3 · 9Η20，溶於300ml水中，溶液記為A液，稱取32. 06g H2C2O4 · 2H20溶於150ml水中，溶液記為B液，稱取 5. Ilg鈦酸四正丁酯溶於IOml正丁醇中，溶液記為C液，在70°C和攪拌條件下，把B液滴入 A液中共沉澱反應，同時滴入C液，得到沉澱液(1)，在70°C和攪拌條件下反應4小時，靜置老化1小時，過濾，然後把得到的濾餅在110°C下烘乾M小時，以3. O0C /min的程序升溫至 350°C焙燒4小時，降至室溫，研磨、壓片、破碎、篩分得一定粒徑顆粒，即得到二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑。實施例2稱取22.76g Cu (NO3) 2 · 3H20，21. 91g Zn(NO3)2 ·6Η20，11. 03g Al (NO3) 3 · 9H20，溶於 300ml水中，溶液記為A液，稱取沈.96g Na2CO3溶於150ml水中，溶液記為B液，稱取5. Ilg 鈦酸四正丁酯溶於IOml正丁醇中，溶液記為C液，在70°C和攪拌條件下，把B液滴入A液中共沉澱反應，同時滴入C液，得到沉澱液(1)，在70°C和攪拌條件下反應4小時，靜置老化1 小時，過濾，然後把得到的濾餅在110°C下烘乾M小時，以3. O0C /min的程序升溫至350°C 焙燒4小時，降至室溫，研磨、壓片、破碎、篩分得一定粒徑顆粒，即得到二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑。實施例3稱取22.76g Cu (NO3) 2 · 3H20，21. 91g Zn(NO3)2 · 6H20，11. 03g Al (NO3) 3 · 9H20，溶於300ml水中，溶液記為A液，稱取32. 06g H2C2O4 ·2Η20溶於150ml水中，溶液記為B液，稱取0. 64g鈦酸四正丁酯溶於IOml正丁醇中，溶液記為C液，稱取0. 52g正矽酸乙酯，記為D 液，在70°C和攪拌條件下，把B液滴入A液中共沉澱反應，同時滴入C液和D液，得到沉澱液 (1)，在70°C和攪拌條件下反應4小時，靜置老化1小時，過濾，然後把得到的濾餅在110°C 下烘乾M小時，以3. 0°C/min的程序升溫至350°C焙燒4小時，降至室溫，研磨、壓片、破碎、 篩分得一定粒徑顆粒，即得到二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑。附表1 催化劑 CuO-SiO-Al2O3-SiO2-TiA 的催化性能(g · cat)催化劑Cu0-Zn0-Al203-Si02-Ti02，Cu0/Zn0/Al203/SiO2-TiO2= 5/4/1/Χ(質量比， 其中 X = 0. 001 0. 2，mSi02 mTi02 = 0,1).反應條件=T= 260°C,P = 2. 6Mpa,WHSV = 36001Γ1，H2/0)2 = 3/1 (體積比)，反應前用10% H2/N2程序升溫至270°C還原2小時。
權利要求
1.一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑，其特徵在於所述二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑的組分質量比為CuO ZnO Al2O3 SiO2 TiO2 = A:B:C:D:E，其A: B的範圍在1/5 5/1之間，C的範圍在A與B之和的1 10% 之間，D的範圍在A與B之和的0 20%之間，E的範圍在A與B之和的0. 1 20%之間， D E的範圍在0至無窮大之間，採用共沉澱法製得。
2.一種助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑製備包括以下步驟步驟(1)將銅、鋅、鋁的硝酸鹽溶解在水中，得到濃度為0. 1 5mol/L的混合溶液，其中TiO2的加入量控制在0. 1 20%之間，SiO2的加入量控制在0 20%之間；步驟O)配置草酸水溶液0. 1 3mol/L，其中草酸可用碳酸鈉、尿素、碳酸鉀、碳酸氨其中一種代替；步驟(3)配置鈦酸四正丁酯與正丁醇的混合溶液0. 001 3mol/L ；步驟(4)稱取一定量的正矽酸乙酯；步驟(5)將步驟( 的草酸水溶液在加熱和攪拌的條件下，滴入步驟(1)的混合溶液中，同時滴入步驟(3)的鈦酸四正丁酯與正丁醇的混合溶液和步驟(4)所述的正矽酸乙酯， 溫度控制在50 80°C，反應4小時，老化1小時，然後將沉澱物前驅體過濾、洗滌、控制濾液 PH值在7 8之間，之後將濾得的催化劑前驅體放入烘箱乾燥乾燥M小時，然後以3. O0C / min的程序升溫至350°C焙燒4小時，降至室溫，研磨、壓片、破碎、篩分即得到二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑。
3.根據權利要求1所述的一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑，其特徵在於所述的二氧化碳催化加氫合成甲醇催化劑還包括助催化劑SiO2-TiO2, SiO2-TiO2 的質量百分含量為0.1 20%，SiO2與TiA的質量比在0至無窮大之間。
4.根據權利要求2所述的一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的載體沉澱劑為硝酸鋁溶液0. 1 5mol/L。
5.根據權利要求2所述的一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的沉澱劑是草酸或碳酸鈉、碳酸鉀、尿素、碳酸氨其中一種。
6.根據權利要求2所述的一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑的製備方法，其特徵在於50 80°C共沉澱，用草酸水溶液滴定，所用鈦酸四正丁酯需要先溶解在正丁醇中形成混合溶液，之後將所得混合溶液滴入沉澱液中，催化劑前驅體在110°C下乾燥M小時，以3. O0C /min的程序升溫至350°C焙燒4小時。
全文摘要
一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑及製備方法，屬於催化劑技術領域。其特徵是所述二氧化碳催化加氫制甲醇催化劑組分質量比CuO∶ZnO∶Al2O3∶SiO2∶TiO2＝A∶B∶C∶D∶E，其A∶B的範圍在1/5～5/1之間，C的範圍在A與B之和的1～10％之間，D的範圍在A與B之和的0～20％之間，E的範圍在A與B之和的0.1～20％之間，D∶E的範圍在0至無窮大之間，採用共沉澱方法製得。本發明的效果和益處是相對於不含SiO2-TiO2的同組分質量比CuO-ZnO-Al2O3催化劑，具有更好的活性、穩定性和甲醇選擇性，製備方法簡單、成本低、汙染小，是二氧化碳催化加氫制甲醇的高效催化劑。
文檔編號C07C29/154GK102302934SQ20111013288
公開日2012年1月4日 申請日期2011年5月12日 優先權日2011年5月12日
發明者張永春, 張魯湘, 李桂民, 陳紹雲 申請人:大連理工大學