一種氧化銅改性環氧樹脂基活性炭的製備方法與流程

2023-11-29 21:57:16

本發明涉及一種氧化銅改性環氧樹脂基活性炭的製備方法，屬於活性炭製備
技術領域：
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背景技術：
：活性炭，是黑色粉末狀或塊狀、顆粒狀、蜂窩狀的無定形碳，也有排列規整的晶體碳。由於具有較強的吸附性，化學性質穩定，耐酸鹼，不溶於水，可再生，被廣泛的應用於化工，環保等領域。活性炭的原料來源廣，大部分富含碳的有機材料都可以作為活性炭的製備原材料。印刷電路板屬於複合材料，是由環氧樹脂、玻璃纖維和高純度的銅組成的。目前，廢舊電路板中的金屬部分通過機械分離的方法可以有效的回收，但是，在機械分離過程中產生的非金屬粉末已經成為電子廢棄物處理的重要問題。非金屬粉末在廢舊電路板中佔了70％，通常都會以填埋或者焚燒的方式處理，將導致了二次汙染。廢舊電路板中的非金屬部分主要成分是環氧樹脂，含有環氧基團的的高分子化合物，其固定碳含量在63.7％左右。目前，普通的活性炭比表面積過小，孔容小，表面官能團數量少，對水中汙染物如頭孢氨苄吸附性能較差，限制了活性炭在水處理中的應用。為提高活性炭的性能，通常對活性炭進行改性，一般的改性方法主要採用氧化劑(hno3,h2o2,h2so4等)和還原劑(naoh,koh,氨水等)進行改性。現有的活性炭改性方法大部分是兩步改性法，先製備活性炭，再進行改性，這樣會使活性炭表面產生不穩定的基團，影響活性炭的性能。中國專利文獻cn201110263588.6公開了一種活性炭的改性方法，包括如下步驟：(1)將活性炭進行氧化預處理，得到表面含氧功能團的活性炭；(2)將上述表面含氧功能團的活性炭與化合物a反應，得到引發劑改性的活性炭；(3)配置聚合體系，在50～90℃下進行atrp聚合反應；(4)分離提純，即可得到表面聚合物改性的活性炭。該改性方法流程較繁瑣，成本高，另外改性過程加入了有機物，會造成有機物汙染，不適用於實際的工業生產。中國專利文獻cn201510453112.7公開了一種改性活性炭的製備方法及改性活性炭的應用。首先將廢棄活性炭按照固液比為10～20：50～100g/ml加入到濃度為0.05～0.15mol/l的硝酸銅溶液中在室溫下浸漬4～12h，浸漬開始就開啟超聲波處理30～120min，將經浸漬處理的廢棄活性炭過濾後，在微波功率為200～500w、焙燒溫度為700～900℃條件下焙燒10～30min製備得到改性活性炭。該方法利用了微波從裡到外加熱及不同物質吸波效果不同的特點，快速蒸發活性炭上硝酸銅溶液的水，讓硝酸銅迅速縮聚結晶，快速分解在活性炭表面形成氧化銅負載物，得到表面負載銅的活性炭，氧化銅負載物負載在活性炭的孔內和表面，堵塞一部分微孔，也使一部分微孔變成中孔，從而造成微孔率降低，同時該方法為兩步改性法，時間長，成本高，不利於應用在實際生產中。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供一種氧化銅改性環氧樹脂基活性炭的製備方法。本發明的技術方案如下：一種氧化銅改性環氧樹脂基活性炭的製備方法，包括步驟如下：(1)廢舊電路板經過靜電粉選後，篩選出金屬物，非金屬物粉碎過60～100目篩，得廢舊電路板粉末；(2)向廢舊電路板粉末中加入質量濃度為35％～80％的h3po4溶液，超聲混勻，靜置3-5min，然後加入氧化銅混勻，得混合物；將混合物進行超聲處理40～80min,然後置於30～60℃下浸漬10～22小時；(3)將步驟(2)浸漬後的混合物置於管式爐中在氮氣保護下以7～22℃/min的升溫速率升溫至350～650℃，在350～650℃下恆溫反應30～110min，冷卻至室溫後得到活性炭中間產物；(4)所得的活性炭中間產物用去離子水洗滌至濾液ph值為6～8，烘乾後研磨過篩，即得氧化銅改性環氧樹脂基活性炭。根據本發明優選的，步驟(2)中，h3po4溶液的質量濃度50％～65％。根據本發明優選的，步驟(2)中，廢舊電路板粉末的加入量與h3po4溶液的質量比為1：(2～5)，氧化銅的加入量與廢舊電路板粉末的質量比為：(0.05～0.8)：1；所述的氧化銅為氧化銅粉末，粒徑為5-20μm。進一步優選的，廢舊電路板粉末的加入量與h3po4溶液的質量比為1：(2～3)，氧化銅的加入量與廢舊電路板粉末的質量比為：(0.3～0.4)：1。根據本發明優選的，步驟(2)中，超聲功率為200～400w，超聲時間為50～60min；浸漬溫度優選為35～45℃，浸漬時間優選為：14～16小時。根據本發明優選的，步驟(3)中空氣的通入速率為0.5～3l/min。根據本發明優選的，步驟(3)中的冷卻是在通入空氣下進行冷卻，空氣的通入速率與反應時通入的速率相同。根據本發明優選的，步驟(3)中，反應溫度為430～530℃，反應時間為：45～70min，升溫速率為15～20℃/min。本發明製得的活性炭，比表面積可達660～805m2/g，對水溶液中頭孢氨苄表現出明顯的處理效果，吸附量可達245～371mg/g。在磷酸浸漬的過程中加入氧化銅，氧化銅協同促使磷酸快速進入原料內部，磷酸在內部分解有機物，更多的氣體通過活性炭表面排出，提高了活性炭的微孔數量，增大了活性炭的比表面積，增加了活性炭表面的活性位點數和表面官能團，另外，極少的氧化銅與磷酸發生反應生成磷酸銅，銅離子帶正電荷，負載在炭前驅體的表面，容易接受電子，易與有機物結合，因此活性炭表面的活性位點數和官能團增加，增大了其對頭孢氨苄的吸附量。本發明意外發現，在製備過程中加入氧化銅進行改性，與只用h3po4活化相比有很大進步。在磷酸浸漬過程中加入氧化銅，會催化炭前驅體的分解，使烴類中末端的碳碳雙鍵的裂解，有機物分解更徹底，反應更完全。同時，極少的氧化銅與磷酸發生反應生成的磷酸銅在活化過程中與有機物發生氧化還原反應，促進有機物的分解。同時氧化銅的加入量對活性炭比表面積有直接的影響。隨著氧化銅投加量的增加，活性炭比表面積逐漸增大，在當氧化銅的投加量為0.4g時，活性炭比表面積達到最大值，投加量大於0.4g時，部分氧化銅未與磷酸發生反應，負載在活性炭表面，堵塞活性炭的微孔，造成比表面積降低。因此，本發明銅粉的加入量是根據活性炭的比表面積及微孔佔比是經過無數次實驗得到的。同時在磷酸浸漬過程中加入氧化銅，催化炭前驅體的分解，加速了有機物中鍵的斷裂如烴類中末端的碳碳雙鍵的裂解，促進催化反應的進行，使得到的活性炭表面增加新的官能團(p-c,po3,c-o-h)，因此，本發明的活性炭比表面積大，微孔佔比高，同時對頭孢氨苄表現出獨特的吸附效果。本發明所用原料及設備均為現有技術。本發明的優點如下：1.利用廢舊電路板中環氧樹脂作為製備活性炭的原材料，為危險廢物的利用開闢了一條新途徑。2.利用氧化銅，磷酸原料混合直接製備改性的的活性炭，相比於僅用磷酸製備的活性炭來說，提高了孔結構特徵和對水溶液中頭孢氨苄吸附容量。附圖說明圖1是實施例2製得活性炭的掃描電鏡照片。圖2是實施例2製得的活性炭的孔徑分布圖。圖3是實施例2製得的活性炭的n2吸脫附曲線圖。圖4為氧化銅的投加量對活性炭比表面積的影響。圖5是實施例2和對比例1的紅外官能團對比圖。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但不限於此。實施例1一種氧化銅改性環氧樹脂基活性炭的製備方法，步驟如下：(1)將廢舊電路中非金屬物粉碎後，過40目篩網；(2)向廢舊電路板粉末中加入質量濃度為45％的h3po4溶液，超聲混勻，靜置3-5min，然後加入0.2g氧化銅混勻，得混合物；將混合物在超聲水浴中超聲40min,超聲功率為200w，然後置於30℃下浸漬10小時；廢舊電路板粉末的加入量與h3po4溶液的質量比為1:2(g/g)；氧化銅的加入量與廢舊電路板粉末的質量比為：0.05：1；(3)步驟(2)浸漬後的混合物置於管式加熱爐中，在空氣保護下，以7℃/min的升溫速率升溫至350℃，於350℃活化35min，空氣的通入速率為0.8l/min，停止加熱，在氮氣保護下冷卻至室溫後取出，製得活性炭中間產物；(4)所得的活性炭中間產物去離子水洗滌至濾液ph值為7，過濾，置於105℃烘箱內8小時，研磨過篩，即得氧化銅改性活性炭。所製備的活性炭比表面積可達672m2/g，對水溶液中頭孢氨苄的吸附量為245mg/g。實施例2一種氧化銅改性環氧樹脂基活性炭的製備方法，步驟如下：(1)將廢舊電路中非金屬物粉碎後，過100目篩網；(2)向廢舊電路板粉末中加入質量濃度為55％的h3po4溶液，超聲混勻，靜置3-5min，然後加入0.35g氧化銅混勻，得混合物；將混合物在超聲水浴中超聲60min,超聲功率為300w，然後置於45℃下浸漬15小時；廢舊電路板粉末的加入量與h3po4溶液的質量比為1:3(g/g)；氧化銅的加入量與廢舊電路板粉末的質量比為：0.35：1；(3)步驟(2)浸漬後的混合物置於管式加熱爐中，在空氣保護下，以15℃/min的升溫速率升溫至475℃，於475℃活化55min，空氣的通入速率為1.5l/min，停止加熱，在氮氣保護下冷卻至室溫後取出，製得活性炭中間產物；(4)所得的活性炭中間產物去離子水洗滌至濾液ph值為7，過濾，置於105℃烘箱內8小時，研磨過篩，即得氧化銅改性活性炭。所製備的活性炭比表面積可達784m2/g，對水溶液中頭孢氨苄的吸附量為371mg/g。實施例3一種氧化銅改性環氧樹脂基活性炭的製備方法，步驟如下：(1)將廢舊電路中非金屬物粉碎後，過60目篩網；(2)向廢舊電路板粉末中加入質量濃度為50％的h3po4溶液，超聲混勻，靜置3-5min，然後加入0.4g氧化銅混勻，得混合物；將混合物在超聲水浴中超聲60min,超聲功率為400w，然後置於80℃下浸漬10小時；廢舊電路板粉末的加入量與h3po4溶液的質量比為1:4(g/g)；氧化銅的加入量與廢舊電路板粉末的質量比為：0.4：1；(3)步驟(2)浸漬後的混合物置於管式加熱爐中，在空氣保護下，以20℃/min的升溫速率升溫至625℃，於625℃活化100min，空氣的通入速率為3l/min，停止加熱，在氮氣保護下冷卻至室溫後取出，製得活性炭中間產物；(4)所得的活性炭中間產物去離子水洗滌至濾液ph值為7，過濾，置於105℃烘箱內8小時，研磨過篩，即得氧化銅改性活性炭。所製備的活性炭比表面積可達803m2/g，對水溶液中頭孢氨苄的吸附量為285mg/g。對比例1同實施例2所述的活性炭的製備方法，不同之處在於：步驟(2)浸漬中未加入氧化銅，所製得的活性炭用於與對比例2的對比分析。實驗例分別按現有技術測實施例1～3製得的氧化銅改性活性炭及對比例1的活性炭的比表面積和對水溶液中頭孢氨苄吸附量，結果如下表1所示：表1：比表面積及孔徑性能對比比表面積(m2/g)頭孢氨苄吸附量(mg/g)實施例1672245實施例2784371實施例3803485對比例1403100通過表1的數據對比，本發明實施例1～3氧化銅改性製備的活性炭比表面積較高，對水溶液中頭孢氨苄吸附量較大。而對比例未加入氧化銅，只是利用磷酸進行活化所製得的活性炭特性不如本發明的炭。本發明通過在浸漬過程加入氧化銅，利用氧化銅和磷酸對廢舊電路板中的環氧樹脂進行活化，使有機物分解更徹底，製備出的活性炭比表面積更大，活性炭表面的活性位點數增加，表面官能團增多，對水溶液中頭孢氨苄的吸附量更大。隨著氧化銅投加量的增加，活性炭比表面積逐漸增大，在當氧化銅的投加量為0.4g時，活性炭比表面積達到最大值，投加量大於0.4g時，部分氧化銅未與磷酸發生反應，負載在活性炭表面，堵塞活性炭的微孔，造成比表面積降低，氧化銅的投加量對活性炭比表面積的影響見圖4，綜合考慮，本發明銅氧化銅的加入量為0.3-0.4g，得到的活性炭比表面積大，微孔佔比最高。在磷酸浸漬過程中加入氧化銅，催化炭前驅體的分解，加速了有機物中鍵的斷裂如烴類中末端的碳碳雙鍵的裂解，促進催化反應的進行，使得到的活性炭表面增加新的官能團(p-c,po3,c-o-h)(結果見圖5)，因此，本發明的活性炭比表面積大，微孔佔比高，同時對頭孢氨苄表現出獨特的吸附效果。當前第1頁12