一類雙(5-甲基-1,2,3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物及其製備方法和用途的製作方法

2023-11-30 04:54:31

專利名稱：一類雙(5-甲基-1,2,3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及含1，2_ 二唑化合物，具體涉及雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物。
背景技術：
苯甲醯基脲類特異性昆蟲生長調節劑通過抑制幾丁質的合成阻止新表皮的形成而幹擾昆蟲的正常生長發育使得昆蟲死亡，屬於綠色殺蟲劑。目前已有數千個苯甲醯脲類化合物被申請專利，而且已商品化的化合物也有幾十個，如除蟲脲、滅幼脲、殺蟲隆、氟幼脲等。該類殺蟲劑已在40多個國家獲準登記並使用，在農業生產中得到廣泛應用，能有效防治農林、果樹、蔬菜、貯糧、畜牧、衛生等約8目34科90多種害蟲，尤其是對鱗翅目、雙翅目和鞘翅目害蟲具有理想的防治效果。在我國，昆蟲生長調節劑也得到較快的發展，2002年昆蟲生長調節劑用量增加了 25.3%，佔所有殺蟲劑用量的9.4%，而其中苯甲醯脲類化合物佔絕大多數；對苯甲醯脲類化合物的研究也一度成為殺蟲劑領域的研究熱點。發明專利 2010101985 . 6總結了已經商品化的品種結構之間的聯繫，闡明了其發展的歷程和今後的趨勢。已有的研究發現，用4-甲基-1，2，3-噻二唑取代苯環合成的部分4-甲基_1，2，
3-噻二唑-5-甲醯脲類化合物保持了很好殺蟲活性(中國國家發明專利CN101973959A， CN101863856A和CN101899042A)。考慮到基團的變化可能對活性帶來很大的影響，可能與作用靶標的結合部位也不同，因此，本發明利用5-甲基-1，2，3-噻二唑取代苯環，設計合成了一類新的噻二唑甲醯基脲類化合物，試驗過程中發現化合物的酯溶性得到了進一步的提高，大部分化合物在溶劑中均能溶解，而4-甲基-1，2，3-噻二唑甲醯基脲類化合物在溶劑中大部分溶解性差，以固體的形式析出。生測結果發現，這類化合物保持了苯甲醯基脲類化合物的殺蟲活性。有關噻二唑的研究主要集中在1，3，4-噻二唑衍生物、1，2，5-噻二唑衍生物1，2，
4-噻二唑衍生物上，1,2,3-噻二唑衍生物的研究報導很少，1,2,3-噻二唑類化合物有廣泛的生物活性，相關的專利和文獻總結見Bakulev，et al. Newyork John ffiley&Sons, Inc, 2004的專著。1，2，3-噻二唑衍生物在醫藥和農藥中商品化的品種不多，農業領域應用的只有棉花脫葉劑一脫葉靈(N-苯基-N-1，2，3-噻二唑-5-脲，TDZ)、植物激活劑一活化酯(苯並-1，2，3-噻二唑-7-硫代羧酸甲酯，BTH)、稻田殺菌劑一噻醯菌胺(3，-氯-4， 4』 - 二甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲醯苯胺，TDL)。但這些化合物都是在1，2，3-噻二唑的
5-位進行衍生的，而在4-位進行衍生的化合物報導十分罕見，因此，5-甲基-1，2，3-噻二唑4-甲醯基脲類化合物及其生物活性未見文獻和專利報導。為了尋找更高生物活性的1，2，3_噻二唑類新化合物，本發明設計合成了一類雙 (5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物，同時進行了系統的生物活性的篩選和評價，以期為新農藥的創製研究提供侯選化合物。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供新的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲) 類化合物的合成方法，提供這類化合物調空農業、園藝和衛生以及林業植物害蟲和植物病原物的生物活性及其測定方法，同時提供這些化合物在農業領域、園藝領域、林業領域以及衛生領域的中應用。本發明解決該技術問題所採用的技術方案是本發明解決該技術問題所採用的技術方案是具有農業領域、園藝領域、林業以及衛生領域殺蟲活性、殺菌活性、抗植物病毒活性、誘導植物產生抗病活性、昆蟲生長調節活性的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲) 類化合物的化學結構通式見式IV
權利要求
1. 一類雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物，其特徵在於具有如IV所示的結構通式其中Q為選自苯-1，2- 二基、苯-1，3- 二基、苯-1，4- 二基、吡啶-2，6- 二基、2-硝基苯-1,4- 二基、4-硝基苯-1,2- 二基、1，3-正戊二基、1，2-乙二基、萘-1,8- 二基、2-氰基丙烯腈-1，1-二基、4-甲基苯-1，2-二基、4-甲基苯-1，3-二基、3-甲基苯_1，2_ 二基、 4-苯基-1，3，5-三嗪-2，6- 二基、環己-1，2- 二基、4-硝基苯-1，2- 二基、蒽醌-1，4- 二基、吡啶_2，3- 二基、吡啶-2，4- 二基、吡啶-2，5- 二基、吡啶-2，6- 二基、吡啶-3，4- 二基、 吡啶-3，5- 二基、噻吩-2，3- 二基、噻吩-2，4- 二基、噻吩-2，5- 二基、噻吩_3，4_ 二基、呋喃-2，3- 二基、呋喃-2,4- 二基、呋喃-2，5- 二基、呋喃-3,4- 二基、3，4- 二氨基-1，2，5-噁二唑、2，3- 二氨基-5，6- 二氰基吡嗪、4-氯嘧啶-2，6- 二基、2，3- 二氨基-5-溴吡嗪、4-甲基-1，3，5-三嗪-2,6- 二基、6-羥基吡啶-2,4- 二基、4-「2-甲基-1，3-吡唑基)乙基]-三嗪_2，6- 二基、二環己基亞甲基-4，4，- 二基、4，4- 二甲基環己烷-1-基-3-亞甲基_、3，3，5-三甲基-5-甲基-1-基-環己-1-基、(E)-2-氰基丙烯氰-1，1_ 二基、苯甲醯基-2-基等芳香二基或雜環芳香二基的基團。
2.權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV的合成方法，具體合成路線如下
3.一種殺蟲劑，其特徵在於權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與農業上可接受的助劑在製備殺蟲劑中的用途。
4.一種殺菌劑，其特徵在於權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與農業上可接受的助劑在製備殺菌劑中的用途。
5.一種抗植物病毒藥劑，其特徵在於權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與農業上可接受的助劑在製備抗植物病毒藥劑中的用途。
6.一種植物激活劑，其特徵在於權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與農業上可接受的助劑在製備植物激活劑用於誘導植物抗植物病害和病毒病害中的用途。
7.一種殺蟲的組合物，其特徵在於權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與農業上可接受的助劑以及與選自毒死蜱、地亞噥、啶蟲脒、 甲氨基阿維菌素、彌拜菌素、阿維菌素、多殺菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、功夫菊酯、聯苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、 氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺、氯噻啉、噻蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲胺、呋蟲胺、可尼丁、達特南、除蟲脲、滅幼脲、伏蟲隆、除蟲隆、氟鈴脲、氟蟲脲、啶蟲隆、蝨蟎脲、毒蟲脲、氟幼脲、Noviflumuron、氟蟎脲、Novaluron、氟啶脲、Bay sir6874、嗪蟲脲、 Bistrifluron、呋喃蟲醯胼、蟲醯胼、氯蟲醯胼、甲氧蟲醯胼、環蟲醯胼、樂果、氧化樂果、敵敵畏、乙醯甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、噠嗪硫磷、氯唑磷、葉蟬散、西維因、抗蚜威、速滅威、異丙威、殺螟丹、仲丁威、葉飛散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、殺螟丹、溴蟎酯、噻蟎酮、 唑蟎酯、噠蟎酮、四蟎嗪、炔蟎特、丁醚脲、丙硫克百威、吡蚜酮、螺蟎酯、螺蟲酯、螺蟲乙酯、 丁烯氟蟲腈、三唑錫、噻嗪酮、滅線磷、氟蟲腈、殺蟲單、殺蟲雙、氟蟲醯胺、氯蟲醯胺或吡蟎胺、溴蟲腈、吡嗪酮、乙蟎唑、吡蟎胺、噠幼酮、吡丙醚、埃瑪菌素中的一種或多種混合使用在製備殺蟲劑中的用途；權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物 IV在組合物中的總的質量百分含量是1 % -90%，權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與商品農藥的比例為質量百分比 99%到99% 1%； 加工劑型為選自可溼性粉劑、緩釋劑、粉劑、微膠囊懸浮劑、可分散濃劑、種子處理乳劑、水乳劑、大粒劑、顆粒劑、微乳劑、油懸浮劑、油劑、用農藥包衣的種子、懸乳劑、水溶性粒劑、可溶性濃劑、水分散性粒劑中的任意一種；其中所述植物選自稻穀、小麥、大麥、燕麥、玉米、高粱、甘薯、馬鈴薯、木薯、大豆、荷蘭豆、蠶豆、豌豆、綠豆、小豆、棉花、蠶桑、花生、油菜、芝麻、 向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人參、貝母、橡膠、椰子、油棕、劍麻、菸草、番茄、辣椒、蘿蔔、 黃瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、蔥、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹筍、啤酒花、馬鈴薯、水稻、胡椒、蘋果、香蕉、柑桔，桃樹、番木瓜、蘭花、盆景。
8.—種殺蟲、抗病毒藥劑或殺蟲、誘導植物抗病毒藥劑的組合物，其特徵在於權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與農業上可接受的助劑以及與選自苯並噻二唑、噻醯菌胺、異噻菌胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1， 2，3-噻二唑-5-甲酸鈉、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β -氨基丁酸、病毒唑、 安託芬、寧南黴素、噻醯胺、甲噻誘胺或水楊酸、嘧肽黴素、二氯異煙酸、烯丙異噻唑、井岡羥胺、井R黴素中的任意一種或兩種組合製備成抗植物病毒劑或植物激活劑及其在抗植物病毒或誘導植物防治植物病毒病害中的用途；權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV在組合物中的總的質量百分含量是-90%，權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與上述藥劑的比例為質量百分比1%: 99%到99%: 1%;其中所述殺蟲、抗病毒藥劑的劑型選自可溼性粉劑、緩釋劑、粉劑、微膠囊懸浮劑、可分散濃劑、種子處理乳劑、水乳劑、大粒劑、顆粒劑、微乳劑、油懸浮劑、 油劑、用農藥包衣的種子、懸乳劑、水溶性粒劑、可溶性濃劑、水分散性粒劑中的任意一種； 其中所述植物選自稻穀、小麥、大麥、燕麥、玉米、高粱、甘薯、馬鈴薯、木薯、大豆、荷蘭豆、蠶豆、豌豆、綠豆、小豆、棉花、蠶桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人參、貝母、橡膠、椰子、油棕、劍麻、菸草、番茄、辣椒、蘿蔔、黃瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、蔥、 大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹筍、啤酒花、馬鈴薯、水稻、胡椒、蘋果、香蕉、柑桔，桃樹、番木瓜、蘭花、盆景。
9. 一種殺蟲、殺菌的組合物，其特徵在於權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與農業上可接受的助劑以及與選自苯並噻二唑、噻醯菌胺、 噻醯胺、甲噻誘胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸鈉、 4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、異噻菌胺、病毒唑、安託芬、寧南黴素或水楊酸、霜脲氰、福美雙、福美鋅、代森錳鋅、乙磷鋁、甲基硫菌靈、百菌清、敵可松、腐黴利、苯鏽啶、甲基託布津、託布津、精甲霜靈、水楊酸、氟嗎啉、烯醯嗎啉、高效甲霜靈、高效苯霜靈、雙氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟醯胺、葉枯酞、環丙醯菌胺、環氟菌胺、 環醯菌胺、氰菌胺、矽噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、雙炔醯菌胺、苯醯菌胺、甲呋醯胺、萎鏽靈、乙菌利、異菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧環唑、糠菌唑、環丙唑醇、苯醚甲環唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟環唑、腈苯唑、氟喹唑、氟矽唑、粉唑醇、己唑醇、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、腈菌唑、 戊菌唑、丙環唑、丙硫菌唑、矽氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、滅菌唑、聯苯三唑醇、噻菌靈、麥穗寧、抑黴唑、高效抑黴唑、咪鮮胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁黴靈、噁霜靈、噻唑菌胺、土菌靈、辛噻酮、苯噻硫氰、十二環嗎啉、丁苯嗎啉、十三嗎啉、拌種咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、環啶菌胺、啶醯菌胺、氟啶醯菌胺、啶菌胺、 嘧菌環胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧黴胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、滅蟎猛、二氰蒽醌、 乙氧喹啉、羥基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙黴威、異丙菌胺、苯噻菌胺、霜黴威、磺菌威、敵瘟磷、異稻瘟淨、吡菌磷、甲基立枯磷、滅瘟素、春雷黴素、多抗黴素、多氧黴素、有效黴素、井岡黴素、鏈黴素、甲霜靈、呋霜靈、苯霜靈、呋醯胺、滅鏽胺、多菌靈、苯菌靈、甲基硫菌靈、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敵菌丹、克菌丹、滅菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、 菌核淨、百菌清、稻瘟靈、稻瘟淨、葉枯唑、五氯硝基苯、代森錳鋅、丙森鋅、三乙膦酸鋁、硫磺、波爾多液、硫酸銅、氧氯化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、苯菌酮、戊菌隆、噠菌酮、四氯苯酞、 咯喹酮、螺環菌胺、三環唑、嗪胺靈、多果啶、雙胍辛鹽、雙胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、噴哚酯、敵磺鈉、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百畝、敵線酯、棉隆、二氯異丙醚、噻唑磷、硫線磷、豐索磷、蟲線磷、苯線磷、滅線磷、除線磷、氯唑磷、丁硫環磷、殺線威、 涕滅威、克百威、硫醯氟、二氯丙烯、二氯異煙酸、烯丙異噻唑中的任意一種或兩種殺菌劑組合用於製備殺菌劑以及它們在防治植物病害中的用途；權利要求1所述的雙(5-甲基-1， 2,3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV在組合物中的總的質量百分含量是-90%，權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與商品農藥的比例為質量百分比1%: 99%到99%: ；其中所述殺菌劑的劑型選自可溼性粉劑、緩釋劑、粉劑、微膠囊懸浮劑、可分散濃劑、種子處理乳劑、水乳劑、大粒劑、顆粒劑、微乳劑、油懸浮劑、 油劑、用農藥包衣的種子、懸乳劑、水溶性粒劑、可溶性濃劑、水分散性粒劑中的任意一種； 其中所述植物選自稻穀、小麥、大麥、燕麥、玉米、高粱、甘薯、馬鈴薯、木薯、大豆、荷蘭豆、蠶豆、豌豆、綠豆、小豆、棉花、蠶桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人參、貝母、橡膠、椰子、油棕、劍麻、菸草、番茄、辣椒、蘿蔔、黃瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、蔥、 大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、果、茶、山野菜、竹筍、啤酒花、馬鈴薯、水稻、胡椒、蘋果、香蕉、柑桔，桃樹、番木瓜、蘭花、盆景。
10.權利要求1所述的雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物IV與商品農藥組合形成農藥製劑的加工工藝。
全文摘要
本發明提供了一類雙(5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-甲醯脲)類化合物及其製備方法和用途，本發明涉及含1，2，3-噻二唑的雜環化合物，它們具有如式IV所示的化學結構通式。，本發明公開了上述化合物的結構通式、合成方法與用作殺蟲劑、殺菌劑、抗植物病毒劑、植物激活劑的用途，其與農業上可接受的助劑或增效劑混合用於製備殺蟲劑、殺菌劑、抗植物病毒劑、植物激活劑的工藝；還公開了這些化合物與商品殺蟲劑、殺菌劑、抗植物病毒劑、植物激活劑組合使用在防治農業、林業、園藝和衛生病害、蟲害、病毒病害中的用途和製備方法。
文檔編號C07D285/06GK102174029SQ20111007141
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月24日 優先權日2011年3月24日
發明者國丹丹, 巴庫勒夫·瓦西裡耶·阿勒克什維奇, 房震, 李嶽東, 王海英, 範志金, 莫則林·餘瑞·餘瑞維奇, 貝爾斯卡婭·娜特麗婭·帕沃洛娃, 趙暉, 陳建宇, 黃杰 申請人:南開大學