羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法
2023-11-05 20:50:22 3
羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法
【專利摘要】本發明公開了一種羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法，該方法以醋酸鈀為催化劑，以羧酸三嗪酯類化合物作為親電試劑，與親核試劑端炔發生作用，在溫和的條件下生成炔酮類化合物。本發明操作簡單，所用的羧酸三嗪酯類化合物合成簡單，反應無需加入任何配體和鹼，催化劑用量少，成本較低，底物適用性廣，產物收率高。
【專利說明】羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於炔酮類化合物的合成【技術領域】，具體涉及一種以羧酸三嗪酯類化合物 作為反應底物，在不需要添加配體和鹼的條件下，與端炔在醋酸鈀催化下形成炔酮類化合 物的方法。
【背景技術】
[0002] 炔酮是一種重要的構築醫藥分子和天然物質的中間體，在有機合成中具有重要意 義。利用它可以合成一些有機功能小分子，例如嘧啶、喹諾酮、呋喃、吡啶、黃酮等等。
[0003] 傳統合成炔酮的方法是利用過渡金屬催化醯氯與端炔的交叉偶聯反應，還有利用 鋰炔、格氏試劑與weinreb氨基化合物或者醛類物質反應生成。但是這些反應存在共同問 題是醯氯、weinreb氨基化合物、醛類物質具有空氣不穩定性，而且他們僅僅只能接受一個 很窄的官能團適用範圍。
[0004] 近些年，過渡金屬催化羰化偶聯成為合成炔酮的一種好方法，該方法提高了底物 適用範圍，實現了碘代芳環和溴代芳環作為親電試劑的反應，豐富了合成炔酮的方法，但是 該方法一般需要一定壓力的CO或者一些特定的CO釋放分子來作為羰基來源，反應往往需 要特定的裝置設備，而且CO不可避免的高毒性限制了該方法在實際生產中的應用。
[0005] 最近，也有一些獨特的合成方法來製備炔酮類物質，例如：利用金催化重排反應， 丙炔三甲基乙酸鹽和PhI (OAc) 2發生作用，在有氧條件下合成炔酮；利用金催化醛類試劑和 特殊的碘炔試劑在氧氣存在下合成炔酮等等。這些方法雖然很新穎，但是所用到的底物非 常特殊而且不易得，反應往往需要特定配體的參與，使得此類反應在應用上有很大的局限 性。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題在於克服現有炔酮類化合物製備方法存在的缺點， 提供一種高效的炔酮類化合物的合成方法，該方法使用醋酸鈀作為催化前體，在不添加配 體和鹼的條件下，以羧酸三嗪酯類化合物和端炔合成炔酮類化合物，操作簡單，反應條件溫 和，底物適用範圍廣，反應產物收率高。
[0007] 解決上述技術問題所採用的技術方案是：以乙腈為溶劑、醋酸鈀為催化劑，在惰性 氣體保護下，將羧酸三嗪酯類化合物和端炔按摩爾比為I: I. 1?1:1. 5,30?80°C反應2? 12小時，得到炔酮類化合物。
[0008] 上述的羧酸三嗪酯類化合物和端炔的摩爾比最佳為1:1. 2。
[0009] 上述的醋酸鈀的加入量是羧酸三嗪酯類化合物摩爾量的0. 5%?5%，優選羧酸 三嗪酯類化合物摩爾量的1%。
[0010] 上述的羧酸三嗪酯類化合物戈 式中R代表苯基、C 1-C4烷基取
【權利要求】
1. 一種羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法，其特徵在於：以乙腈為溶劑、醋酸鈀 為催化劑，在惰性氣體保護下，將羧酸三嗪酯類化合物和端炔按摩爾比為1:1. 1?1:1. 5， 30?80°C反應2?12小時，得到炔酮類化合物。
2. 根據權利要求1所述的羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法，其特徵在於：所述 的羧酸三嗪酯類化合物和端炔的摩爾比為1:1. 2。
3. 根據權利要求1所述的羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法，其特徵在於：所述 的醋酸鈀的加入量是羧酸三嗪酯類化合物摩爾量的0. 5%?5%。
4. 根據權利要求1所述的羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法，其特徵在於：所述 的醋酸鈀的加入量是羧酸三嗪酯類化合物摩爾量的1%。
5. 根據權利要求1?4任意一項所述的羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法，其特 徵在於：所述的羧酸三嗪酯類化合物為
式中R代表苯基、Ci?C4烷基取 代苯基、甲氧基取代苯基、滷代苯基、二茂鐵基、1-萘基、2-噻吩基、金剛烷基、C3?C6環烷 基中的任意一種。
6. 根據權利要求5所述的羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法，其特徵在於：所述 的R代表苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、1-萘基、2-噻吩基、金剛烷基中的任意一種。
7. 根據權利要求1?4任意一項所述的羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法，其特 徵在於：所述的端炔為，式中R'代表苯基、Ci?C4烷基取代苯基、甲氧基取代 苯基、齒代苯基、C4?C6燒基、2-噻吩基中的任意一種。
8. 根據權利要求7所述的羧酸三嗪酯與端炔偶聯製備炔酮的方法，其特徵在於：所述 的R'代表對甲基苯基、對甲氧基苯基、對乙基苯基中的任意一種。
【文檔編號】C07C45/56GK104478678SQ201410706005
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月27日 優先權日:2014年11月27日
【發明者】高子偉, 于波, 張偉強, 徐偉, 楊金鬥, 張瑩, 王振華, 高培森 申請人:陝西師範大學