鋰離子電池及其電解液的製造方法與工藝
2023-11-05 12:01:17
本發明屬於鋰離子電池領域，更具體地說，本發明涉及一種可防止過充的鋰離子電池及其電解液。
背景技術：
電解液是鋰離子電池最重要的組成要素之一，其好壞直接影響到電池性能，設計和開發具有有效防過充機制的添加劑是提高電池安全性能的既有效又經濟的途徑。目前，鋰離子電池常用的電解液添加劑有電聚合和氧化還原梭兩類添加劑。電聚合添加劑主要有聯苯、3-氯甲氧基苯和環己苯等苯的衍生物及某些雜環化合物，此類添加劑的聚合電勢較高(4.2～5.5V)，可為電池提供過充保護。但是，在電芯材料活性物質和電位催化下，電聚合添加劑在正常循環時會發生微量不可逆電化學聚合反應，以致影響電池的正常充放電的容量和循環性能，所以實用性受到限制。氧化還原梭添加劑主要有金屬茂化合物、聚吡啶絡合物、噻蒽及其衍生物、茴香苯及其衍生物、茴香醚及其衍生物以及三烷基芳基矽烷和聚三苯胺等，其中：金屬茂化合物和聚吡啶絡合物等添加劑由於存在擴散速度慢和發生副反應等原因，使得鋰離子電池的防過充性能不夠理想；其它的氧化還原梭添加劑的氧化電勢都較低，未能達到鋰電池正常工作電壓就會發生氧化還原反應，因此在鋰離子電池中的應用也受到限制。四硫富瓦烯及其衍生物是一種穩定、可逆的兩電子給體，可以依次氧化成為自由基陽離子和雙陽離子，形成熱力學穩定和具芳香性的1,3-二硫屬陽離子，因此有人將四硫富瓦烯及其衍生物用於電化學元件中作為修飾電極的活性物質。活性物質進行氧化還原反應時結構不發生大的變化，是由於活性物質具有結構對稱性和平面結構，在分子上形成π電子共軛電子云，可以授受電子。在氧化反應(充電反應)中，活性物質被氧化，電解質中的陰離子與被氧化的分子配位，在其後的還原反應(放電反應)時，與活性物質配位的陰離子脫離。因此可以保持結構不被破壞，從而得到優良的充放電循環性能。還有人將含有四硫富瓦烯骨架的聚合物作為吸貯及放出陰離子的電極活性物質。然而，這些吸貯或放出陰離子的氧化還原過程發生在3V～4.3V之間，這是高電壓鋰離子電池的正常工作電壓。如果將其用作過充氧化還原梭，這樣的電壓範圍(3V～4.3V)明顯不能滿足。有鑑於此，確有必要提供一種能夠防止過充的鋰離子電池電解液添加劑。
技術實現要素：
本發明的目的在於：提供一種能夠防止過充的鋰離子電池電解液添加劑，以有效提高鋰離子電池的安全性能。為了實現上述發明目的，發明人經過潛心研究，發現將二硫二氮雜富瓦烯衍生物加入鋰離子電池電解液中，能明顯提高電解液的耐過充性能。據此，本發明提供了一種鋰離子電池電解液，其包括鋰鹽、非水溶劑和添加劑，所述添加劑包括二硫二氮雜富瓦烯衍生物。與現有技術相比，本發明鋰離子電池通過向電解液加入二硫二氮雜富瓦烯衍生物添加劑，明顯提高了電解液的耐過充性能，這是由於二硫二氮雜富瓦烯衍生物是優良的π電子供體，可以依次氧化成為自由基陽離子和雙陽離子，氧化還原電子轉移機理如下：添加劑在正極附近被氧化形成自由基陽離子或是雙陽離子，通過隔離膜擴散到負極再被還原為中性分子，之後中性分子再擴散到正極被氧化，這個過程一直持續到電池過充電結束，並建立起一個可逆的氧化還原平衡過程，在整個過程中，沒有氣體產生，氧化產物和還原產物往復反應消耗掉電解液中過剩的帶電離子和基團，最終以放熱的方式散發，從而起到氧化還原梭的作用，因此不會引起氣脹，而且對電池容量和循環性能幾乎沒有影響。另一方面，二硫二氮雜富瓦烯衍生物上的不同吸電子取代基能夠對氧化電位起到細緻的調節作用，可以滿足不同電壓防過充要求的需要。二硫二氮雜富瓦烯衍生物結構與四硫富瓦烯不同，雜原子的不同使二者發生電子轉移的位置也不相同，雖然都是兩電子轉移過程，但是由於N原子的電負性大於S原子，理論上S原子應該更容易失去電子帶正電荷，然而在二硫二氮雜富瓦烯衍生物結構中卻是N原子失去電子形成季銨鹽，這樣比較而言，難於失去電子的N原子卻失去電子，會使得化合物的抗氧化性增強。本發明選擇對四硫富瓦烯及其衍生物結構進行調整和修飾後得到二硫二氮雜富瓦烯衍生物，原因如下：一是用兩個氮原子取代硫原子得到的二硫二氮雜富瓦烯衍生物的給電子能力比四硫富瓦烯更強，而且二硫二氮雜富瓦烯衍生物製備提純比較容易，化學穩定性比四個氮原子取代的四硫富瓦烯好；二是選擇在雜環上引入滷素、氰基、全氟烷基或醯基等強吸電子基團，在這樣的結構中，有著強給電子基團二硫二氮雜富瓦烯雜環和強吸電子基團，更容易使定域在雜環上的電子云向電子受體離域，導致富瓦烯基團的電子云密度降低，HOMO能量降低，抗氧化性增強，氧化電位可以提高到4.5V以上，受體接受電子的能力越強，氧化電位正移的幅度越大，可以滿足用做氧化還原梭型防過充添加劑；三是在電池正常充電時，二硫二氮雜富瓦烯衍生物不會與電解液的任何組分發生化學或電化學反應，對鋰離子電池的正常工作性能幾乎沒有影響。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述二硫二氮雜富瓦烯衍生物的結構通式如下：式中的R1、R2、R3和R4都分別選自氟、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲璜醯基或三氟乙醯基取代基中的任意一種，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同。作為本發明鋰離子電池電解液的一種改進，所述二硫二氮雜富瓦烯衍生物添加劑是N,N-二甲基-2,3,6,7-四氟-二硫二氮雜富瓦烯(DTDAF-1)、N,N-二甲基-2,3,6,7-四硝基-二硫二氮雜富瓦烯(DTDAF-2)、N,N-二甲基-2,3,6,7-四氰基-二硫二氮雜富瓦烯(D...