一種苯甲酸甲酯的合成方法

2023-11-30 14:02:11 1

專利名稱：一種苯甲酸甲酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及有機化學合成技術領域，具體地說是一種苯甲酸甲酯的電化學合成方法。
背景技術：
苯甲酸甲酯，英文名是Methyl benzoate，是一種無色油狀液體，有強烈的花香和櫻桃香味，熔點-12.3°C，沸點199.6°C，閃點83°C，著火溫度505°C，能與乙醚混溶，溶於甲醇、乙醇，不溶於水和甘油。苯甲酸甲酯的用途非常廣泛，是一種重要的精細化工產品，用於配製香精，也用作溶劑。
目前苯甲酸甲酯的合成方法主要有
(1) 、通過酯化反應可以得到苯甲酸甲酯，但是酯化反應一旦遇見空間位阻大的就不行了，例如苯甲酸的苯環。因此有人用鹼性催化劑NaOH，採用苯甲醯氯和甲醇反應來製備苯甲酸甲酯。但是這裡這種方法條件比較苛刻，而且甲醇的毒性極高。
(2) 、中國專利CN10061706.9 (2007)是將碳酸二甲酯和苯乙酮放入反應釜中加熱攪拌，加入催化劑，升溫到180 300°C，反應2 10小時後，反應溫度降至室溫，分離製得產物，該工藝缺點是使用了催化劑、反應溫度高、時間長等。
(3) 、中國專利CN101402574 (2009)是由溴苯經光促進羰基化反應合成苯甲酸甲酯，該工藝缺點是使用了催化劑，使用了有毒氣體CO。
現有的苯甲酸甲酯的合成技術存在著製備工藝複雜，使用有毒的催化劑，生產成本高，而且產品的純度、收率都比較低，生成的中間體不穩定容易變質，對環境有汙染等缺點。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種苯甲酸甲酯的合成方法，它採用電化學的合成技術，設備簡單、原料易得，而且不汙染環境，產率高，成本低，是一種很有工業合成價值的工藝路線。
實現本發明目的的技術方案是 一種苯甲酸甲酯的合成方法，特點是該方法以N，N-二甲基甲醯胺、四乙基碘化銨和溴苯混合，在常壓下飽和C02後以恆電流電解，電解液經酯化、旋蒸後得苯甲酸甲酯，具體步
驟如下
a、 電解液的製備
將溴苯、四乙基碘化銨和N， N-二甲基甲醯胺按191:200:24780的摩爾比混合，放入陰極為銀電極、陽極為鎂棒的電解池內；
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然後以2.27 5.67mA ，cnT2恆電流電解，溫度為-10 20°C，通電量為每摩爾溴苯1. 5 3.5F， F為法拉第常數；
c、 酯化
將上述電解液與無水碳酸鉀、碘甲烷按95: 217:1180摩爾比混合，其中電解液以電解前溴苯的量為基準，在溫度為5CTC攪拌回流5個小時，然後經旋蒸脫除N,N-二甲基甲醯胺，再滴加鹽酸，使酯化的電解液pH值約為7;
d、 旋蒸
用乙醚與酯化的電解液按1: l的體積比萃取三次，合併醚層後用飽和氯化鈉溶液水洗，飽和氯化鈉溶液與乙醚的體積比為1: 6，然後用無水硫酸鎂脫水後過濾，濾液經減壓旋蒸脫除乙醚後得苯甲酸甲酯，減壓旋
蒸的溫度為25。C，壓力為O. lMPa。
本發明與現有技術相比具有方法簡單，操作方便、安全，原料易得，成本低，產率高，不汙染環境的優點，並對溫室效應氣體二氧化碳進行了有效利用，不僅節約生產成本，也大大減少了大氣汙染，緩解了能源日益枯竭的問題，對環境保護具有十分重大的意義，是一種很有工業合成價值的工藝路線。
具體實施例方式
通過以下具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。實施例1
a、 電解液的製備
將O. lmL溴苯、0. 2572g四乙基碘化銨、10 mLN, N-二甲基甲醯胺混合後，放入以陰極為銀電極、陽極為鎂棒的一室型電解池內，其中溴苯為底物，濃度為0.95mol 'L/1 ; N，N-二甲基甲醯胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質，濃度為0. lmol L—';
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，並以4. 54mA 'cm—2的電流密度，溫度為0"C，進行恆電流電解，通電量為2.87X10—3 F，F為法拉第常數，它表示每摩爾電子的電量，F= 96485. 309C 'mol—'。
c、 酯化
電化學反應結束後，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個小時進行酯化反應，然後經旋蒸脫除N，N-二甲基甲醯胺後，滴加2mo1 *L—'鹽酸，使酯化後的電解液pH值約為7;d、旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合併萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合併的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，並在錐形瓶中加入3g無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經旋轉蒸發器在25'C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚後得產物苯甲酸甲酯，產率為73%。實施例2
a、電解液的製備
將O. lmL溴苯、0.2572g四乙基碘化鉸、10 mLN，N-二甲基甲醯胺混合後，放入以陰極為銀電極、陽極為鎂棒的一室型電解池內，其中溴苯為底物，濃度為0.95mol'L—' ; N，N-二甲基甲醯胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質，濃度為0. lmol L—
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，並以2.27mA 'cm—2的電流密度，溫度為0'C，進行恆電流電解，通電量為2.87X10—3 F，F為法拉第常數，它表示每摩爾電子的電量，F= 96485. 309C ，mor'。c、酯化
電化學反應結束後，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個小時進行酯化反應，然
6後經旋蒸脫除N，N-二甲基甲醯胺後，滴加2mo1 *1/鹽酸，使酯化後的電解液pH值約為7;d、旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合併萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合併的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，並在錐形瓶中加入3g無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經旋轉蒸發器在25"C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚後得產物苯甲酸甲酯，產率為56.3%。實施例3
a、 電解液的製備
將O. lmL溴苯、0.2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲醯胺混合後，放入以陰極為銀電極、陽極為鎂棒的一室型電解池內，其中-溴苯為底物，濃度為0.9511101'L-1 ; N,N-二甲基甲醯胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質，濃度為0. lmol L—、
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，並以5.67mA 'cnf2的電流密度，溫度為0。C，進行恆電流電解，通電量為2.87X10—:i F，F為法拉第常數，它表示每摩爾電子的電量，F= 96485. 309C 'mol—'。
c、 酯化
電化學反應結束後，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個小時進行酯化反應，然後經旋蒸脫除N,N-二甲基甲醯胺後，滴加2mo1 *L—'鹽酸，使酯化後的電解液PH值約為7;
d、旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合併萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合併的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，並在錐形瓶中加入3g無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經旋轉蒸發器在25'C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚後得產物苯甲酸甲酯，產率為54.7%。實施例4
a、電解液的製備
將O. lmL溴苯、0. 2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲醯胺混合後，放入以陰極為銀電極、陽極為鎂棒的一室型電解池內，其中溴苯為底物，濃度為0.95mol'L/1 ; N，N-二甲基甲醯胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質，濃度為0. lmol L—';
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，並以4. 54mA 'cm—2的電流密度，溫度為0"C，進行恆電流電解，通電量為2.39X10—3 F，F為法拉第常數，它表示每摩爾電子的電量，F= 96485. 309C 'mol—'。
c、酯化
電化學反應結束後，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度50。C下攪拌回流5個小時進行酯化反應，然後經旋蒸脫除N，N-二甲基甲醯胺後，滴加2mol'L—'鹽酸，使酯化後的電解液pH值約為7;d、旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合併萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合併的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，並在錐形瓶中加入3g無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經旋轉蒸發器在25'C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚後得產物苯甲酸甲酯，產率為78.2%。實施例5
a、電解液的製備
將O. lmL溴苯、0.2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲醯胺混合後，放入以陰極為銀電極、陽極為鎂棒的一室型電解池內，其中溴苯為底物，濃度為0.95mol'l/' ; N，N-二甲基甲醯胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質，濃度為0. lmol L—';
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，並以4. 55mA 'cm—2的電流密度，溫度為O'C，進行恆電流電解，通電量為1.43X10—3F，F為法拉第常數，它表示每摩爾電子的電量，F= 96485. 309C 'mo1—1。
c、 酯化
電化學反應結束後，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個小時進行酯化反應，然後經旋蒸脫除N，N-二甲基甲醯胺後，滴加2mo1化—'鹽酸，使酯化後的電解液pH值約為7;
d、 旋蒸
9用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合併萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合併的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，並在錐形瓶中加入3g無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經旋轉蒸發器在25E溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚後得產物苯甲酸甲酯，產率為55.0%。實施例6
a、電解液的製備
將0. lmL溴苯、0. 2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲醯
胺混合後，放入以陰極為銀電極、陽極為鎂棒的一室型電解池內，其中
溴苯為底物，濃度為0.95mol'L—1 ; N，N-二甲基甲醯胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質，濃度為0. lmol L—、
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，並以4. 54mA *cm—2的電流密度，溫度為0t:，進行恆電流電解，通電量為3.34X10 ''F，F為法拉第常數，它表示每摩爾電子的電量，F= 96485. 309C 'mor'。
c、 酯化
電化學反應結束後，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個小時進行酯化反應，然後經旋蒸脫除N,N-二甲基甲醯胺後，滴加2mo1 *L—'鹽酸，使酯化後的電解液pH值約為7;
d、 旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合併萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合併的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，並在錐形瓶中加入3g無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經旋轉蒸發器在25"C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚後得產物苯甲酸甲酯，產率為66.3%。實施例7
a、 電解液的製備
將O. lmL溴苯、0. 2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲醯胺混合後，放入以陰極為銀電極、陽極為鎂棒的一室型電解池內，其中溴苯為底物，濃度為0.95mol'L—1 ; N，N-二甲基甲醯胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質，濃度為0. lmol L—';
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，並以4. 54mA 'cnf2的電流密度，溫度為-10'C，進行恆電流電解，通電量為2.39X10—3F，F為法拉第常數，它表示每摩爾電子的電量，F= 96485. 309C 'mor'。
c、 酯化
電化學反應結束後，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個小時進行酯化反應，然後經旋蒸脫除N,N-二甲基甲醯胺後，滴加2mo1 *L—'鹽酸，使酯化後的電解液pH值約為7;
d、 旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合併萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合併的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，並在錐形瓶中加入3g無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經旋轉蒸發器在25'C溫度下減壓旋蒸至O，lMPa，脫析除去乙醚後得產物苯甲酸甲酯，產率為65.4%。實施例8
a、 電解液的製備
將O. lmL溴苯、0. 2572g四乙基碘化銨、10 mLN，N-二甲基甲醯胺混合後，放入以陰極為銀電極、陽極為鎂棒的一室型電解池內，其中-溴苯為底物，濃度為0.95mol'L—1 ; N，N-二甲基甲醯胺為溶劑；四乙基碘化銨為支持電解質，濃度為0. lmol L—、
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，並以4. 54mA "cnf2的電流密度，溫度為2CTC，進行恆電流電解，通電量為2.39X1(T'F，F為法拉第常數，它表示每摩爾電子的電量，F= 96485. 309C 'mo1—1。
c、 酯化
電化學反應結束後，將上述電解液移入燒瓶中，加入0.3g無水碳酸鉀、0.6mL碘甲烷混合，在溫度5(TC下攪拌回流5個小時進行酯化反應，然後經旋蒸脫除N，N-二甲基甲醯胺後，滴加2mo1 'L/'鹽酸，使酯化後的電解液pH值約為7;
d、 旋蒸
用20mL乙醚萃取上述酯化的電解液三次，合併萃取液中的醚層，再用lOmL飽和氯化鈉溶液洗滌合併的萃取液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，並在錐形瓶中加入3g無水硫酸鎂以除去萃取液中的水分，
12過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經旋轉蒸發器在25'C溫度下減壓旋蒸至O. lMPa，脫析除去乙醚後得產物苯甲酸甲酯，產率為40.2%。
以上各實施例只是對本發明做進一步說明，並非用以限制本發明專利，凡為本發明的等效實施，均應包含於本發明專利的權利要求範圍之內。
權利要求
1、一種苯甲酸甲酯的合成方法，其特徵在於該方法N，N-二甲基甲醯胺、四乙基碘化銨和溴苯混合，在常壓下飽和CO2後以恆電流電解，電解液經酯化、旋蒸得苯甲酸甲酯，具體步驟如下a、電解液的製備將溴苯、四乙基碘化銨和N，N-二甲基甲醯胺按191∶200∶24780的摩爾比混合，放入陰極為銀電極、陽極為鎂棒的電解池內；b、電解常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然後以2.27～5.67mA·cm-2恆電流電解，溫度為-10～20℃，通電量為每摩爾溴苯1.5～3.5F，F為法拉第常數；c、酯化將上述電解液與無水碳酸鉀、碘甲烷按95∶217∶1180摩爾比混合，其中電解液以電解前溴苯的量為基準，在溫度為50℃攪拌回流5個小時，然後經旋蒸脫除N，N-二甲基甲醯胺，再滴加鹽酸，使酯化的電解液pH值約為7；d、旋蒸用乙醚與酯化後的電解液按1∶1的體積比萃取三次，合併醚層後用飽和氯化鈉溶液水洗，飽和氯化鈉溶液與乙醚的體積比為1∶6，然後用無水硫酸鎂脫水後過濾，濾液經減壓旋蒸脫除乙醚後得苯甲酸甲酯，減壓旋蒸的溫度為25℃，壓力為0.1MPa。
全文摘要
本發明公開了一種苯甲酸甲酯的合成方法，特點是該方法以N，N-二甲基甲醯胺、四乙基碘化銨和溴苯混合，在常壓下飽和CO2後以恆電流電解，電解液經酯化、旋蒸後得苯甲酸甲酯。本發明與現有技術相比具有方法簡單，操作方便、安全，原料易得，成本低，產率高，不汙染環境的優點，並對溫室效應氣體二氧化碳進行了有效利用，不僅節約生產成本，也大大減少了大氣汙染，緩解了能源日益枯竭的問題，對環境保護具有十分重大的意義，是一種很有工業合成價值的工藝路線。
文檔編號C07C69/78GK101591248SQ20091005358
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月23日 優先權日2009年6月23日
發明者凱 張, 張貴榮, 張靜波, 歡 王, 鈕東方, 陸嘉星 申請人:華東師範大學