複合光催化劑、其製造方法和含其的組合物的製作方法

2023-11-30 23:02:16

專利名稱：複合光催化劑、其製造方法和含其的組合物的製作方法
複合光催化劑、其製造方法和含其的組合物 技術領城本發明涉及一種複合光催化劑、其製法和含其的組合物。
技術背景光催化劑具有吸收光線以激發電子的功能，因而具有光催化 的性能。光催化劑材料經光線激發後，進而活化空氣中的水氣分 子或氧氣分子形成氫氧自由基或負氧離子，進行氧化還原作用， 以分解環境中的汙染物，即可應用去除空氣中或廢水中的汙染物， 也可抑制附著於表面的細菌，達到抗菌的效果。以二氧化鈦(Ti02 )作為光催化劑以進行光催化反應，始於1972 年日本東京大學的Akira Fuj ishima和K. Honda教授所發表的光催 化劑電極分解水以產生氫氣與氧氣的研究結果，從此開啟光催化 劑電化學反應研究的大門。在1995年，Fujishima教授再度發表光 催化劑的超親水性和超疏水性研究成果後，光催化劑應用更擴大 到防鏡面起霧或建築物外牆防塵等自我清潔功能，對人類生活環 境改善產生重大影響。光催化劑產品 一 般為納米顆粒，必須將納米顆粒固定於基材 表面。但往往密著度不好，造成顆粒剝落，產生粉塵，如果吸入 人體，對肺部是一大傷害，而如果粘著於皮膚上，更會造成毛孔 堵塞。此外，光催化劑的氧化特性也會直接引起基材的劣化，尤 其是有機類基材，如布材。對這些問題的一般解決方法為在基材 和光催化劑間嵌入一無機層，但所述方法加工複雜性高。為避免光催化劑引起基材氧化，目前業界大都採用複合光催 化劑，即在光催化劑表面形成保護，例如中國臺灣專利第539579 號公告所揭示，利用已成結晶狀態的二氧化鈦粉體進行表面修飾， 但所述方法的缺點在於無法均勻的修飾表面(不易粉體分散)，並 且造成顆粒過大，影響光催化劑的活性。另一種在光催化劑表面形成保護的方法為利用溶膠凝膠法，如美國專利第6， 653， 356號或 中國臺灣專利第592824號所揭示，將溶膠狀態的二氧化鈦和二氧 化矽進行分散，再用600。C以上的高溫鍛燒形成結晶。此方法的缺 點為起始原料昂貴，且需要使用大量的有機溶劑，易造成環境汙 染，另外高溫鍛燒會導致顆粒凝聚，影響光催化劑的功效。為改良上述缺點，本案發明人經廣泛研究發現，利用水解法 製造光催化劑，並在過程中添加無機微粒，可在低溫下得到銳鈦 礦相的複合光催化劑，既可維持光催化劑原來的功能，又不會引 起基材氧化分解，能有效克服上述的缺點。 發明內容本發明的主要目的在於提供一種複合光催化劑，其包含表面 包覆無機微粒的光催化劑，其中所述無機微粒含量以總固體成分 含量計為3~ 70重量％。本發明的另 一 目的在於提供一種用於製備上述複合光催化劑 的方法和包含所述複合光催化劑的組合物。


圖1代表本發明利用四氯化鈦水解法製備銳鈦礦相的複合光 催化劑方法。
具體實施方式
本發明的複合光催化劑包含表面包覆無機微粒的光催化劑， 所述無機微粒含量以總固體成分含量計為3 ~ 7 0重量％。本發明所使用的光催化劑是所屬領域的技術人員所熟知的，例 如二氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶(SrTi03)或其混合物，其中對環境 或人體較無害的二氧化鈦是優選的。就催化劑性能觀點而言，含 有銳鈦礦結晶為主要成份的二氧化鈦是優選的。另外，二氧化鈦 的津立4聖大小宜為1到50糹內米(nanometer, nra)， 4尤選為5 nm到 30 nra。如果二氧化鈦小於lnm，那麼其難以生產且不實用，但如 果大於50nm，那麼光催化劑效果將大幅降低。因為光催化劑的氧化特性易引起基材劣化，尤其是有機類基材，所以本發明使用無機微粒來包 覆二氧化鈦表面，以避免光催化劑與基材直接接觸。可用於本發明中的無機微粒並無特殊限制，其例如選自二氧化矽、氧化鋁、硫化鎘、氧化鋯、磷酸4丐、氧化4丐和其混合物所組成的群組，優選為二 氧化矽。根據本發明的一優選具體實施例，本發明複合光催化劑包含表面包 覆二氧化矽的二氧化鈦光催化劑，其中所述二氧化矽的含量以總固體成分含 量計為10~30重量％。在此優選具體實施例中，本發明複合光催化劑利用具 有多孔性的二氧化矽包覆二氧化鈦表面，使二氧化鈦分子不直接接觸基材， 而臭味分子又可擴散進入孔洞中吸附於二氧化鈦表面，而進行光催化分解。 本發明另外關於 一種複合光催化劑的製造方法，其特徵在於利用四氯化 鈥水解法得到中間產物硫酸鈦，之後再添加二氧化矽，在低溫下得到銳鈦礦 相的二氧化鈦複合光催化劑。本發明方法可避免使用常規製程中的高溫鍛燒 步驟。根據本發明的優選具體實施例(如圖l所示)，本發明複合光催化劑的制 造方法包含以下步驟(a) 利用四氯化鈦水解法得到白色凝膠水合物；(b) 在反應器中將濃硫酸加入所得水合物中，攪拌10~50分鐘，得到 石危酸鈦溶液；(c )將二氧化矽加入上述硫酸鈦溶液中，充分混合，於常溫下攪拌O. 5 ~ 2小時；(d) 升溫到80-100。C,在固定溫度下反應4 ~ 7小時；和(e) 滴入4~6 M氬氧化鈉水溶液，然後進行過濾、洗滌並在室溫下幹 燥，即可得到複合二氧化鈦光催化劑粉末。本發明製程中步驟(c)的二氧化矽並無特殊限制，其可為粉體形式、 水溶液形式或膠體形式，其粒徑優選為IO nm到30 nm之間。本發明上述製程所得複合光催化劑粉末具有約50~ 500 mVg的表面積。本發明另外提供一種組合物，其包含上述複合光催化劑和溶劑。本發明組合物中的光催化劑含量以組合物總重量計為l ~ 70重量％，優選 為3~30重量％。當光催化劑的含量未滿1重量％時，光催化劑效能不足，但如 果超過70重量°/ ，那麼分散性會劇降。本發明組合物的pH值範圍宜控制在1-5之間。本發明組合物所含溶劑為水和/或有機溶劑。有機溶劑中優選為親水性 的有機溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙酮、甲 乙酮、醋酸乙酯和其混合物等。本發明組合物，可視需要包含所屬領域的技術人員已知的添加劑。例如為提高殺菌效果，可添加銀或銅等金屬粒子，或為提高光催化劑的催化活性， 可添加鈀或柏等金屬。這類添加劑含量以組合物總重量計約為10 - 10000ppm。以下實施例用於對本發明進行進一步說明，但並非用以限制本發明的範 圍。任何所屬領域的技術人員可輕易達成的修飾和改變都包括在本案說明書 的揭示內容和隨附權利要求書的範圍內。實施例以下實施例和比較例如果沒有特別聲明都以重量百分比計(重量％)。 實施例l取3. 9 M 200 ml的四氯化鈦溶液，加水稀釋到總體積為2000 ml,滴入 500 ml (5 M)的氨水，將產生的白色二氧化鈦水合物利用過濾，以200 ml 去離子水洗滌三次，移去多餘水分，可得到白色凝膠的氫氧化鈦水合物TiO卿2。將60 ml的濃硫酸(18 M)加入上述水合物中，攪拌30分鐘，得到一透 明澄清硫酸鈦溶液，將硫酸鈦溶液置於反應釜中，升溫到100。C,反應5小時。 在所獲得的硫酸鈦中加入25克的Si02水溶液(20%)，常溫下攪拌l小時。滴入700ml (5M)氬氧化鈉水溶液，過濾、洗滌並在室溫乾燥下，可得到白色粉狀物，經XRD和FE-SEM檢測，白色粉狀物為銳鈦礦型光催化劑，粒 徑為15-19 nm。將所得的銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑加入丙烯酸樹脂(Enternal-6134， 樹脂固含量=45°/。)中，添加比例Ti02:樹脂=3:7，加入些許硝酸將pH值調 整為l-2之間，攪拌分散，以50微米厚度塗布於玻璃板上製作塗膜，進行耐 候試驗(利用QUV耐候加速試驗機，Q-panel公司)。測試所得結果如下表l 所示。將塗膜層置於裝有初期濃度為120 ppm的乙醛的5公升四角袋中，以近紫 外光對其照射O. 88 mW/c^強度365 mn波長的紫外光線，照射100小時以後， 以檢測管測定乙醛的濃度。測試所得結果如下表2所示。實施例2重複實施例l的步驟，但改用50克的SiO2水溶液(20%)。測試所得結果 如下表1和表2所示。 比較例1取3. 9 M 200 ml的四氯化鈦溶液，加水稀釋到總體積為2000 ml,滴入 500 ml (5 M)的氨水，將產生的白色二氧化鈦水合物利用過濾，以200 ml 去離子水洗滌三次，移去多餘水分，可得到白色凝膠的氫氧化鈦水合物。將60 ml的濃硫酸(18 M)加入上述水合物中，攪拌30分鐘，得到一透 明澄清硫酸鈦溶液，將硫酸鈦溶液置於反應釜中，升溫到10(TC,反應5小時。滴入70Q ml (5 M)氬氧化鈉水溶液，過濾、洗滌並在室溫乾燥下，可 得到白色粉狀物，經XRD和FE-SEM檢測，白色粉狀物為銳鈦礦型光催化劑， 粒徑為15-19 nm。將所得的銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑加入丙烯酸樹脂(Enternal-6134, 固含量=45°/ )中，添加比例為Ti02:樹脂=3: 7,加入少量硝酸將pH值調整 為l-2之間，攪拌分散，以50微米厚度塗布於玻璃板上製作塗膜，進行耐候 試驗(利用QUV耐候加速試驗機，Q-panel公司)。測試所得結果如下表l所示。將塗膜層置於裝有初期濃度為12Q ppm的乙醛的5公升四角袋中，以近紫 外光對其照射O. 88 mW/cr^強度365 nm波長的紫外光線，照射100小時以後以 檢測管測定乙醛的濃度。測試所得結果如下表2所示。比豐交例2重複實施例l的步驟，但在白色粉狀物的銳鈦礦型光催化劑中，另外添 加S0克的SiO2水溶液(20%)。測試所得結果如下表1和表2所示。 比4交例3重複實施例l的步驟，但將Si02水溶液(20%)換成200克。測試所得結果如下表1和表2所示。(表l):耐候性測試實施例l實施例2比較例1比4交例2比壽交例3耐粉化時 間450-550 hr800-900 hr<100 hr<100 hr1200-1500 hr(表2):乙醛脫臭測試殘留率實施例l 實施例2 比較例l 比較例2 比較例320 10% 6% 78% 45% 85%^ TT^^ 15^比較實施例1與比較例3和實施例2與比較例3的結果可知，複合光催化劑 塗膜層中，二氧化矽含量越多，耐粉化時間越長，即基材越不易氧化。但過 度的表面修飾反而降低光催化劑活性，因而降低除臭效果比較實施例l與比較例l和實施例2與比較例l的結果可知，光催化劑如果沒有二氧化矽作表面修飾，容易粉化，且沒有二氧化矽輔助吸附除臭物，光 催化劑除臭效果不明顯。8比較實施例2與比較例2的結果可知，如果只利用物理吸附，以二氧化 矽進行二氧化鈦的表面修飾，易包覆不均勻，導致二氧化鈦仍可能與基材直 接接觸，造成氧化。
權利要求
1. 一種複合光催化劑，其包含表面包覆無機微粒的光催化劑，其中所述無機微粒含量以總固體成分含量計為3～70重量％。
2. 根據權利要求l所述的複合光催化劑，其中所述光催化劑選自二氧化鈦、 氧化鋅、鈦酸鍶(SrTiOJ和其混合物所組成的群組。
3. 根據權利要求l所述的複合光催化劑，其中所述無機微粒選自二氧化矽、 氧化鋁、硫化鎘、氧化鋯、磷酸釣、氧化鈣和其混合物所組成的群組。
4. 一種複合光催化劑，其包含表面包覆二氧化矽的二氧化鈦光催化劑，其 中所述二氧化矽的含量以總固體成分含量計為10 ~ 3 0重量％ 。
5. 根據權利要求1或4所述的複合光催化劑，其具有約50~ 500 mVg的表面 積。
6. 根據權利要求4所述的複合光催化劑，其中二氧化鈦光催化劑具有l nm 到50 nm的粒徑。
7. 根據權利要求6所述的複合光催化劑，其中二氧化鈦光催化劑具有5 nm 到30 nm的粒徑。
8. —種組合物，其包含根據權利要求1或4所述的複合光催化劑和溶劑。
9. 根據權利要求8所述的組合物，其中所述溶劑為水和/或親水性有機溶 劑。
10. 根據權利要求8所述的組合物，其中光催化劑的含量以組合物總重量計 介於l ~ 70重量％之間。
11. 根據權利要求10所述的組合物，其中光催化劑的含量以組合物總重量計 介於3~ 30重量％之間。
12. 根據權利要求8所述的組合物，其中所述組合物的pH值範圍為l-5。
全文摘要
本發明提供一種複合光催化劑，其包含表面包覆無機微粒的光催化劑，其中所述無機微粒含量以總固體成分含量計為3～70重量％。本發明複合光催化劑具有良好的超親水性、長效性、抗菌能力、除臭效果和安全性。本發明另外提供上述複合光催化劑的製造方法和含其的組合物。
文檔編號B01J21/06GK101254461SQ20081008552
公開日2008年9月3日 申請日期2005年9月16日 優先權日2005年9月16日
發明者葉茂榮, 黃俊偉 申請人:長興化學工業股份有限公司