一種木質素基非均相類芬頓催化劑及其製備方法與流程

2023-12-01 01:41:07 1

本發明屬於環境功能材料領域，具體涉及到一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法
背景技術：
：木質素是一種廣泛存在的可再生芳香族聚合物，被稱為21世紀可被人類利用的最豐富的綠色資源之一。製漿造紙工業每年從植物中分離出5000萬噸左右的工業木質素副產品，但95％以上的木質素或未被分離直接排入江河或濃縮後直接燃燒。如果能將木質素加以充分利用不僅可以降低環境汙染，還可以有效利用生物質資源，從而達到節能減排的目的。芬頓氧化技術作為一種新型的高級氧化技術，對有機廢水的治理具有重要的作用。以可溶性Fe2+催化H2O2反應為代表的芬頓氧化技術不僅能夠快速高效地降解有機汙染物，並且能夠較為徹底的將有機物氧化分解。但是芬頓反應同樣具有一定的不足，這種可溶性鐵鹽催化劑活性有限且無法分離、回收，從而在後續處理過程中形成大量汙泥，對環境產生二次汙染，同時過氧化氫利用率低。為克服這些缺點，研究人員提出製備非均相Fenton反應催化劑進行非均相Fenton反應，即將生物質材料或無機材料作為載體將Fe2+、Fe3+或含鐵氧化物固載，使其均勻分散至載體的表面，可以減少反應後溶液中鐵離子的數量，避免二次汙染，降低成本。非均相Fenton催化氧化反應，其催化劑活性好，使用壽命長；具有適宜的比表面積、孔體積、孔徑等物化性能。因此製備出高效、易分離的非均相芬頓催化劑至關重要。目前非均相催化劑的製備方法主要有沉澱法、浸漬法、離子交換法及煅燒法等。專利CN102974351A將竹炭與Fe3+溶液浸漬一定時間，烘乾後後在馬弗爐中煅燒，製備出了載鐵竹炭非均相芬頓催化劑；專利CN104209138A將MnSO4·H2O與FeSO4·7H2O溶液混合後得到混合體系，向混合體系中加入NaY分子篩，混合均勻，向上述混合體系中加入檸檬酸，水浴反應，將所得粘稠物烘乾、煅燒，得到Fe-Mn/NaY負載型非均相芬頓催化劑；專利CN102909073A公開的是一種用於印染廢水處理的非均相類芬頓催化劑，將金屬鹽(銅鹽或鐵鹽或兩種鹽的混合物)溶液在磁力攪拌器作用下逐滴加入到絡合劑溶液(檸檬酸、檸檬酸鹽、草酸、草酸鹽)中，滴加完後攪拌20-60min可得金屬絡合物溶液，然後將活性碳纖維浸漬在金屬絡合物溶液中1-24h，取出活性碳纖維經蒸餾水洗滌，烘乾，即得所述非均相類芬頓催化劑。現有非均相芬頓催化劑多採用工業化碳材料或分子篩等直接作為基體製備，成本較高，且催化劑表面的鐵基氧化物的種類較少，使得催化活性不高。技術實現要素：本發明提供了一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法，以工業廢棄物-木質素為載體，經鐵離子負載改性和煅燒製備出一種磁性、高效的非均相芬頓催化劑。本發明中一種木質素基非均相類芬頓催化劑，其特徵在於所述非均相類芬頓催化劑是將鐵離子負載在木質素上，再依次經乾燥、煅燒、清洗除雜後乾燥製成的；具體方法是按下述步驟進行的：步驟一、用浸漬法將鐵離子負載在木質素上，過濾後乾燥；步驟二、然後在惰性氣體保護下煅燒，再清洗除雜，然後乾燥；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑；其中，鐵離子為Fe2+和/或Fe3+。步驟一所述木質素為鹼木質素、硫酸鹽木質素、酶水解木質素、酸水解木質素、木質素磺酸鹽及上述木質素相關衍生物中的一種或其中幾種的混合，所述木質素混合物時，各種木質素之間按任意比組合；優先：所述木質素為鹼木質素。步驟一中所述浸漬是將鐵離子濃度為0.01mol/L～2mol/L的含鐵離子溶液與木質素溶液混合後攪拌均勻，其中所述的鐵離子與木質素的質量比為1:(1～100)，然後調節溶液至中性，浸漬處理1h～12h；優選：所述的鐵離子種類為Fe2+，鐵離子與木質素的質量比為1:(2～10)。步驟一所述浸漬時間為2～6h。步驟二將經步驟一處理後的木質素置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣保護下，快速升溫至300～1200℃，煅燒0.5～8；煅燒溫度優選為600℃～900℃。煅燒時間優選為1～4h。本發明的方法直接利用工業廢棄物木質素與廉價鐵源為原料製備得到一種鐵改性炭基催化劑可代替傳統芬頓催化劑用於有機廢水深度處理，其製備方法簡單、工藝成本低；木質素抑制鐵氧化物微晶的繼續增長和團聚，所製備的木質素基非均相芬頓催化劑表面均勻分布著多種納米級鐵氧化物(FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-Fe2O3和FeOOH)和鐵單質，具有高效的催化活性；所製備的木質素基非均相芬頓催化劑具有較強磁性，便於分離，重複使用。附圖說明圖1為具體實施方式四方法所得木質素基非均相芬頓催化劑的電鏡掃描圖；圖2為具體實施方式四方法所得木質素基非均相芬頓催化劑的XPS譜圖。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.01mol/LFeSO4水溶液與0.112g鹼木質素混合(鐵與木質素的質量比為1:2)，攪拌均勻，調節pH值為6，浸漬12h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。具體實施方式二：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.01mol/LFeSO4水溶液與0.28g木質素磺酸鈉混合(鐵與木質素的質量比為1:5)，攪拌均勻，調節pH值為7，浸漬12h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。具體實施方式三：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.01mol/LFeSO4水溶液與0.56g酸水解木質素混合(鐵與木質素的質量比為1:10)，攪拌均勻，調節pH值為6，浸漬12h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。具體實施方式四：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質素混合(鐵與木質素的質量比為1:50)，攪拌均勻，調節pH值為7，浸漬12h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。本實施方式所述方法所得木質素基非均相芬頓催化劑的電鏡掃描圖如圖1所示，從1圖中可知木質素碳化完全，且形成的鐵氧化物均勻分布在炭結構表面，形成的顆粒比較規則。本實施方式所述方法所得木質素基非均相芬頓催化劑的XPS譜圖如圖2所示。通過圖2可以看出，將Fe2p峰進行分峰處理，其主要包括Fe-1，Fe-2，Fe-3，Fe-4和Fe-5五個峰，且分別位於709.8、710.6、710.8、711.6和712.6eV，經查元素特徵峰標準表，五個峰對應鐵的存在形式分別為FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-Fe2O3和FeOOH，這說明催化劑表面均勻分布著鐵氧化物顆粒(FeO、γ-Fe2O3、Fe3O4、α-Fe2O3和FeOOH)。由於鐵元素存在多種價態，使得氧化過程鐵循環中Fe3+還原為Fe2+的反應速率大大提高，從而提高了類芬頓催化效率。具體實施方式五：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為2mol/LFeSO4水溶液與56g鹼木質素混合(鐵與木質素的質量比為1:100)，攪拌均勻，調節pH值為8，浸漬12h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。具體實施方式六：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質素混合(鐵與木質素的質量比為1:5)，攪拌均勻，調節pH值為7，浸漬1h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。具體實施方式七：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質素混合(鐵與木質素的質量比為1:5)，攪拌均勻，調節pH值為7，浸漬4h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。具體實施方式八：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質素混合(鐵與木質素的質量比為1:5)，攪拌均勻，調節pH值為7，浸漬4h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至600℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。具體實施方式九：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質素混合(鐵與木質素的質量比為1:5)，攪拌均勻，調節pH值為7，浸漬4h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至800℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。具體實施方式十：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質素混合(鐵與木質素的質量比為1:5)，攪拌均勻，調節pH值為7，浸漬4h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至900℃，煅燒4h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。具體實施方式十一：本實施方式中一種木質素基非均相類芬頓催化劑的製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、在室溫下，將100mL濃度為0.1mol/LFeSO4水溶液與2.8g硫酸鹽木質素混合(鐵與木質素的質量比為1:5)，攪拌均勻，調節pH值為7，浸漬4h，過濾後在105℃下乾燥24h；步驟二、然後置於炭化爐中，在惰性氣體氮氣的保護下，以10℃/min速度升溫至800℃，煅燒2h，再用去離子水超聲洗滌，去除離子態鐵，最後用乙醇清洗，去除表面的有機雜質，然後在105℃烘箱中乾燥24h；即得到木質素基非均相類芬頓催化劑。本發明以對羅丹明B的降解率為木質素基磁性炭催化活性考察指標，考察反應溶液的pH值、鐵離子與木質素的質量比、浸漬時間、煅燒溫度對木質素基磁性炭降解羅丹明B的影響；結果如表1-4：表1不同pH值下製備的木質素基非均相類芬頓催化劑對羅丹明B降解率pH羅丹明B降解率399.8％3.571.12％465.23％5.762.64％由表1可知，pH值越大的情況下製備的木質素基非均相類芬頓催化劑對羅丹明B降解率小。表2不同鐵離子與木質素的質量比下製備的木質素基非均相類芬頓催化劑對羅丹明B降解率質量比羅丹明B降解率1:592.62％1:1077.2％1:1567.8％1:2058.6％由表2可知，木質素用量越大，所製備的木質素基非均相類芬頓催化劑對羅丹明B降解率小。表3不同浸漬時間下製備的木質素基非均相類芬頓催化劑對羅丹明B降解率浸漬時間/h羅丹明B降解率194.3％499.744％897.62％1299.492％由表3可知，浸漬時間越長，所製備的木質素基非均相類芬頓催化劑對羅丹明B降解率高。表4不同煅燒溫度下製備的木質素基非均相類芬頓催化劑對羅丹明B降解率煅燒溫度/℃羅丹明B降解率60068.48％70089.14％80096.16％90099.98％由表4可知，煅燒溫度越高，所製備的木質素基非均相類芬頓催化劑對羅丹明B降解率高。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp